Влияние межмолекулярного взаимодействия на электронные спектры

Излюбленная характеристика влияния межмолекулярных взаимодействий различной природы на электронный спектр — сдвиг. максимумов полос. Однако эту характеристику можно признать корректной только для полос, имеющих выраженную колебатель-нуго структуру. Напомним, что сам максимум бесструктурной полосы не имеет простого физического смысла [6]. Рассмотрим сначала влияние универсальных межмолекулярных взаимодействий на нолосу поглощения сероуглерода [7] в области 200 нм [(я, я )-полоса, переход 2 —к в газовой фазе при добавлении посторонних газов (рис. 2). Перекрывание крыльев вибронных компонент приводит к появлению снлоншого фона уже в разреженных парах посторонний газ под давлением 60 атм сильно увеличивает сплошной фон и вызывает длинноволновый сдвиг максимума полосы, величина которого составляет для аргона, криптона и ксенона 80, 100 и 650 соответственно. [c.40]

В значительно меньшей степени разработан к настоящему времени вопрос о влиянии межмолекулярных взаимодействий на спектры магнитного резонанса, хотя на опыте оно проявляется весьма характерным образом. Природа этого влияния состоит, очевидно, в том, что поле межмолекулярных сил растворителя, смещая электронную плотность в молекуле, изменяет тем самым степень экранировки электронами различных ядер. Последнее же в соответствии с (2.84) приводит к изменению [c.105]

Функция Лорентц —Лоренца и родственные ей функции п входят также в формулы, описывающие влияние межмолекулярных взаимодействий на спектры, в частности — формулы сдвига частот электронных переходов в растворах по сравнению с парами (Ау). [c.107]

Работа 8. Влияние межмолекулярного взаимодействия на электронные спектры [c.114]

В реальных веществах ядерный резонанс наблюдается не строго на одной частоте, а в определенном интервале частот, что связано с взаимным влиянием магнитных моментов ядер и орбитальных электронов. Поэтому спектры ЯМР несут в себе информацию не только о свойствах ядер, но и их окружения, т. е. о строении и межатомном (межмолекулярном) взаимодействии в веществе, что и объясняет интерес химиков к этим спектрам. [c.216]

Смещение полос поглощения, происходящее под влиянием внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий, осуществляется в результате изменения разности между энергиями основного и возбужденного состояний, причем это может происходить либо за счет изменения энергии основного состояния, либо за счет изменения энергии обоих состояний. Если при изменении энергии основного и возбужденного состояний разность между ними не меняется, то соответствующая полоса в спектре не смещается, хотя в молекуле при этом могут произойти существенные изменения в распределении электронной плотности. [c.62]

Электронные спектры поглощения сильно подвержены влиянию растворителей. При переходе молекулы из парообразного состояния в раствор ее энергетические уровни понижаются за счет межмолекулярных взаимодействий вандерваальсовского характера. Поскольку при оптических переходах меняется электронное строение молекулы, понижение основного и возбужденного уровней молекулы за счет взаимодействия с растворителем неодинаково, что приводит к смещению полос поглощения при переходе от паров к растворам. Этот факт дает возможность по смещению полос поглощения молекулы в разных растворителях определять изменения ее электронной структуры, происходящие при возбуждении. [c.41]

Взаимодействие между растворенным веществом и растворителем может быть обнаружено путем сопоставления спектра вещества в растворе с его спектром в газообразном состоянии либо с его спектром в индифферентном растворителе. Наличие значительного межмолекулярного взаимодействия может сказаться в исчезновении колебательной структуры электронной полосы в спектре раствора или в смещении максимума полосы поглощения. Последнее объясняется изменением расстояний между основным и возбужденным уровнями поглощающей частицы под влиянием молекул растворителя. [c.114]

Влияние растворителя. Межмолекулярное взаимодействие между растворителем и растворенным веществом часто оказывает существенное влияние на спектрально-люминесцентные свойства люминофоров, приводит к сдвигу полос в электронных спектрах, к изменению квантовых выходов фотолюминесценции [13]. [c.11]

Протонные химические сдвиги являются основным параметром в ЯМР-спектрах органических молекул. Это связано с тем, что атомы водорода входят в состав подавляющего числа органических соединений, причем сигнал резонанса протонов наиболее интенсивен. Большое влияние на химический сдвиг протонов, помимо ближайшего электронного окружения ядер, оказывают другие электроны данной молекулы, а также возмущения Вследствие межмолекулярных взаимодействий. Это, с одной стороны, позволяет использовать протонные химические сдвиги для более всестороннего изучения органических соединений, но, с другой, усложняет интерпретацию спектров и предъявляет специальные требования к подготовке образца и выбору условий съемки. [c.93]

Поясним сказанное на примере упрощенного рассмотрения влияния ориентационных межмолекулярных взаимодействий на положение электронных спектров поглощения и излучения молекул в растворах. Пусть изолированная молекула характеризуется двумя электронными состояниями — основным (Ед) и возбужденным (Ее), при переходах между которыми образуются спектры поглощения и излучения (рис. 3.4). Если обозначить дипольный момент мо-— лекулы в основном состоя- [c.102]

Излюбленная характеристика влияния межмолекулярных взаимодействий различной природы на электронный спектр — сдвиг максимумов полос. Однако эту характеристику можно признать корректной только для полос, имеющих выраженную колебательную структуру. Напомним, что сам максимум бесструктурной полосы не имеет простого физического смысла [6]. Рассмотрим сначала влияние универсальных межмолекулярных взаимодействий на нолосу поглощения сероуглерода [7] в области 200 нм [(л, я )-полоса, переход 2 ] в газовой фазе при добавлении посто- [c.40]

Основными причинами трудностей в интерпретации электронных спектров являются их высокая чувствительность к различным особенностям внутри и межмолекулярных взаимодействий и необходимость учета роли возбужденного состояния. Несмотря на то, что в настоящее время теоретические исследования дают возможность оценить наиравление, а в ряде случаев и величину смещения полос поглощения вследствие образования водородной связи [1, 14], а также произвести расчет универсального влияния растворителя на электронные спектры поглощения [15], неиосредственное сопоставление с экспериментом затруднительно из-за указанных выше причин. Это усложняет исиользование проявлений водородной связи в электронных спектрах поглощения в качестве критерия се образования и разрушения, а также для оценки ее прочности. [c.167]

К числу осн. направлений развития К. х. относятся всестороннее изучение влияния электронной корреляции на св-ва молекул в разл. состояниях и на особенности взаимод. молекул между собой изучение связи разл. типов движений в молекулах и установление специфики состояний и св-в, в к-рых эта связь играет определяющую роль (напр., в случае неприменимости адиабатич. приближения) получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по св-вам молекул, необходимых для решения прикладных вопросов развитие теории колебательных и колебательно-вращат. спектров молекул, анализ особенностей колебат. движения при сильном возбуждении многоатомных молекул, переход к локальным колебаниям и др. В исследовании межмолекулярных взаимодействий задачи К. х. заключаются в нахождении потенциалов взаимод. при разл. ориентациях молекул, установлении зависимости этих потенциалов от строения молекул, создании моделей, позволяющих учесть влияние среды на св-ва молекул и механизмы злементарнътх процессов. Это позволит решить ряд проблем адсорбции и гетерог. катализа, поведения примесных молекул в твердом теле и др. Разработка этих направлений оказывает заметное влияние на развитие К. х. твердого тела. [c.367]

Электронные спектры поглощения сильно подвержены влиянию растворителя. При переходе молекулы из парообразного состояния в раствор ее энергетические уровни понижаются за счет межмолекулярных взаимодействий. Поскольку при оптических переходах меняются электронные свойства молекул, понижение основного и возб> жденного уровней молекулы вследствие взаимодействия с растворителем неодинаково, что приводит к смещению полос поглощения. Анализ таких сольватохромных сдвигов позволяет получить существенную информацию о свойствах молекул в электронно-возбужденных состояниях. [c.223]

В тоже время карбонил обычной молекулы ЗГФ имеет одну неноделенную пару электронов, способную образовывать межмолекулярную водородную связь, этим влияя как на положение полосы в спектре эмиссии, так и на соотношение интенсивностей полос фототаутомеров. Стерическое блокирование карбонила (структуры 2а-2с) - метод устранения влияния специфических взаимодействий со средой на спектральные свойства зонда. Таким образом, 3-гидрокснхромоны без этой дополнительной модификации способны служить сенсорами полярности жидких сред и одновременно отслеживать наличие водородных связей в них. [c.389]

Проявления водородных связей в электронных спектрах поглощения на полосах ял -пег-еходов, как это следует из экспериментальных данных для ряда замещенных фенола и анизола [16], не определяются однозначно и не могут быть рекомендованы для идентификации. Проявления на полосах п я -пе])еходов более выразительны и в ряде случаев успешно используются при изучении систем с внутри- и межмолекулярны-ми водородными связями, однако сформулировать однозначные критерии трудно. По-видимому, это может оказаться возможным, когда будут получены данные, которые позволяют дать количественные характеристики влияния на электронвые спектры различных видов внутри- и межмолекулярных взаимодействий (вероятно, что для отдельных узких классов соединений такие критерии могут быть сформулированы уже сейчас). [c.168]

В третьей части изложены вопросы применения электронной спектроскопии для решения ряда специальных проблем органической химии. Здесь показаны возможности абсорбционной спектроскопии в качественном и количественном анализе, а также при изучении химического равновесия и кинетики реакций. Особое внимание уделено новому перспективному методу спектрохимии — скоростной спектроскопии, до сих пор не описанному в монографиях по электронной спектроскопии. Соответствующий параграф 7.2 написан ст. научн. сотрудником О. Д. Дмитриевским. Глава 8, написанная доцентом Т. Г. Мейстер, посвящена проявлению в электронных спектрах водородной связи. Изменения в спектрах, вызываемые этим наиболее распространенным квазихимическим межмолекулярным взаимодействием, позволяют лучше понять и предсказать влияние на спектры изменений в строении молекул. [c.4]

В растворах со слабым межмолекулярным взаимодействием растворитель влияет на положение и структуру электронных полос, но характерный вид спектра сохраняется. Центрами поглощения и испускания в таких растворах являются молекулы растворенного вещества, а влияние растворителя можно рассматривать как некоторое возмущение. Уже давно предпринимались попытки установить эмпирическую зависимость между длиной еолны полосы поглощения растворенного веществам макроскопическими характеристиками растворителя. Некоторые исследователи находили линейную зависимость между длиной волны максимума поглощения и показателем преломления среды, другие — квадратичную зависимость (для других объектов). В 50—60 годы появились теоретические исследования влияния растворителя на спектры " . Ограничимся кратким качественным рассмотрением влияния растворителя на спектры. [c.47]

Вопрос о влиянии внутри- и межмолекулярной водородной связи на электронные спектры поглощения имеет большое значение для дальнейшего развития теории, объясняющей природу полос поглощения сложных молекул. Известно, что во многих органических соединениях, содержащих в своем составе группы противоположной полярности, имеет место внутримолекулярная водородная связь или другое внутримолекулярное взаимодействие (орто-эффект). Влияние этого эффекта на свойства веществ изучалось неоднократно. Орто-эффект сказывается существенным образом на оптические свойства исследуемых молекул, в частности, на положение длинноволновых полос поглощения. Так, в работах [77, 78] показано, что макс (орто) > Я, акс (мета) > А,макс (пэрз). Учет этого взаимодействия, как видно из теоретических расчетов [104], позволяет дать правильную интерпретацию полос и объяснить особенности в структуре электронных оболочек. [c.243]

Х= N( H8)з, Р, С1, Вг, I, И, СНз, СНО, СООСНэ, ЗСЫ, СК, ОСНз, МОг. Показано, что в индивидуальных соединениях этого типа имеет место сильное межмолекулярное взаимодействие атома олова одной оловоорганической молекулы с атомом азота пиридинового кольца или с заместителем X другой оловоорганической молекулы. При переходе от чистых веществ к их растворам в сильно сольватирующих растворителях, координирующих с атомом олова, межмолекулярное координационное взаимодействие атома олова с заместителем X пропадает. При этом изменение параметров мессбауэровских спектров пара-замещенных фенолятов и тиофенолятов триэтилолова при переходе от одного заместителя к другому определяется чисто внутримолекулярными электронными эффектами заместителей X. При этом оказалось, что наиболее чувствительным параметром к изменению электронного влияния заместителя является квадрупольное расщепление. Произведена корреляция величин А соответствующих соединений с а-константами Тафта, характеризующими индуктивный эффект заместителя (а,) и его эффект сопряжения (Ос)-Из рассмотрения корреляционных зависимостей следует, что при интерпретации данных ПО мессбауэровским спектрам соединений олова необходимо учитывать эффект сопряжения заместителя X с атомом олова. Кроме того, показано [85], что атом олова более склонен к образованию п-связей с атомом серы, чем с атомом кислорода.— Прим. ред. [c.288]

Присутствие в образце ион-радикалов, да и просто радикалов может также улавливаться с помощью ЯМР. Этот метод фиксирует не электроны, а атомные ядра, но неспаренный электрон вызывает среди взаимодействующих с ним частиц столь сильные возмущения, что появляется немало своеобразных физических эффектов, меняющих вид ЯМР-спектра. Так, свободный радикал даже при межмолекулярном взаимодействии с частицами среды может резко менять как электронное экранирование ядер у приблизившихся к нему атомов, так и разность заселенностей их ядерных подуровней, котсфая устанавливается под влиянием магнитного поля. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология