Смешение полимера с растворителем

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

Энтропия смешения полимера с растворителем равна [c.386]

Существующая теория позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем, величина которой ближе к значениям, найденным опытным путем, чем к рассчитанным по уравнению (5). Это наглядно показано на рнс. 172. Теория предсказывает отрицательные отклонения От идеальности для растворов полимеров, и тем большие, [c.397]

Приведенные в табл. 16 сочетания изменений ДЯ и AS исчерпывают все возможные случаи смешения полимеров с растворителем иные сочетания ДЯ и AS могут приводить лишь к Д2>0, что исключает самопроизвольное смешение. Однако конкретные системы полимер — растворитель, удовлетворяющие тому или иному сочетанию ДЯ и AS, могут существенно отклоняться от примеров, приведенных в табл. 16. Так, например, Тагер показала, что жесткие полимеры при плотной упаковке цепей (поливиниловый спирт, полиакрилонитрил) обладают ДЯ>0 и Д5>0 (см.табл. 16), однако в этом случае AS лишь очень мало отличаются от чего не наблюдается [c.183]

Константа х характеризует изменение энтальпии в системе при смешении полимера с растворителем 2 . Зависимость константы х от параметров растворимости компонентов с учетом упомянутого выше коэффициента К выражается следуюш.им соотношением [c.17]

Термодинамика сорбции для наполненных полимеров была рассмотрена на примере поливинилацетата в отсутствие и в присутствии ТЮг [61]. Было установлено, что при температуре выше 30 °С температурный коэффициент сорбции ацетона отрицателен для ненаполненного и положителен для наполненного полимера, т. е. в первом случае парциальная мольная теплота смешения раство-)ителя с полимером отрицательна, а во втором — положительна. Изменение энергии взаимодействия при смешении полимера с растворителем можно представить общепринятым способом [c.25]

Однако при решении указанной проблемы встречаются значительные трудности, связанные с выбором правильной исходной модели системы полимер — растворитель и с математической обработкой ее. Что касается выбора модели, то при этом необходимо преодолеть в первую очередь основной недостаток старой модели Хаггинса— Флори, заключающийся в игнорировании изменения объема системы при смешении полимера с растворителем. [c.28]

Таким образом, для энтропии смешения полимера с растворителем получилась формула очень простого вида, не зависящая от модели решетки, принятой для расчета. [c.48]

Далее выражаем 1 = 1 — и считаем очень малой величиной. Дело в том, что мы рассматриваем свободную энергию смешения сегментов полимера в малом объеме, где помещается малая часть макромолекулы. Поэтому в выражении для свободной энергии смешения полимера с растворителем слагаемое [c.94]

Таким образом, в реальных растворах при смешении полимеров с растворителями AV O. [c.151]

Изменение энтропии при смешении полимера с растворителем определяется ур-нием Флори — Хаггинса [c.522]

Р-ры полимеров при концентрациях менее 1 % обычно прозрачны. С увеличением концентрации мутность возрастает плавно или скачком в области фазовых переходов. Эти переходы м. б. связаны с внутримолекулярными конформационными переходами или с разделением р-ра на фазы при достижении критич. концентрации смешения полимера с растворителем (при данных темп-ре и мол. массе). Титрование по мутности — метод определения мол. массы, полидисперсности. Регистрация отдельной фракции при фракционировании основана на изменении П. р-ра полимера соответствующей мол. массы при добавлении осадителя. [c.247]

Согласно определению П. Флори, 0 представляет собой отношение энтальпии к энтропии смешения полимера с растворителем [c.373]

Следует заметить, что неизменность гибкости цепных макромолекул в процессе растворения не является обязательной. В реальных растворах гибкость макромолекул может меняться в любую сторону по сравнению с их гибкостью в исходном полимере. Естественно, что тогда должны наблюдаться также отличные от нуля (положительные или отрицательные) значения теплот смешения полимера с растворителем, а также изменения объема системы в процессе растворения.—Прим. ред. [c.243]

Свободная энергия смешения полимера с растворителем [c.310]

Типичный график зависимости величин Лц,1, Л[Л2 и от со-става для случая неограниченного и ограниченного смешения полимера с растворителем приведен на рис. 11.6. В согласии с законами термодинамики [1—4], А,Ц1 и А гг изменяются от значений. [c.312]

Смешение полимера с растворителем система гетероген-на и состоит из двух фаз полимера и растворителя. [c.14]

Изменение теплосодержания АЯ и энтропии Л5 при растворении полимеров или разбавлении их растворов сами по себе не определяют направления самопроизвольного процесса при смешении полимера с растворителем. Для этого необходимо определить изменение термодинамического потенциала системы AZ, который связан с изменениями АЯ и AS уравнением (VHI. 1) в системе могут самопроизвольно происходить лишь те процессы, для которых AZ<0. [c.160]

Эти исследования имеют большое значение для выяснения природы термодинамических параметров растворов полимеров, но не изменяют соотношений этих параметров в табл. 16, при которых может происходить смешение полимеров с растворителями. [c.163]

Исследование адсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение термодинамических функций прн сорбции. Данный процесс обычно рассматривается в рамках теории растворов полимеров как смешение полимера с растворителем, опред ггяемое энергией взаимодействия полимерных сегментов с растворителем и друг с другом, а также гибкостью полимерной цепи, влияющей на энтропию смешения. [c.162]

Как видно из рис. I. 15, значение АОт уменьшается с увеличением содержания наполнителя в пленке. Исключение составляет полиэтилеигликоль, для которого даже при 30%-ном содержании наполнителя значение АОт не меняется. Эти данные свидетельствуют о том,что введение наполнителя приводит к разрыхлению полимерных пленок, что облегчает смешение полимера с растворителем. Таким образом, в данном случае наблюдается аналогия с поведением полимерных пленок на твердой подложке в зависимости от их толщины (см., например, работу [88]). Отметим, что здесь мы пернебрегаем вкладом адсорбции на границе полимер — наполнитель для неполярных сорбатов. Результаты измерений показали, что добавки малых количеств наполнителя практически не вносят и)Тн" вклада в величину удерживае- [c.44]

Основная трудность, с которой здесь встречаются, заключается в том, что для вычисления энтропийного члена в уравнении для свободной энергии необходимо делать ряд допущений, которые не всегда могут быть в достаточной степени обоснованы. Начиная с работ Хаггинса и Флори , опубликованных в 1942 г., для вычисления энтронии смешения полимера с растворителем пользуются методами статистической механики, имея в виду, что, согласно Больцману, [c.26]

Самый серьезный недостаток зрой тео рин авторы обзора видят в том, что она пренебрегает эффектом изменения объема ири смешении полимера с. растворителем. Одно из допущений теории Хаггинса — Флори заключается в принятии иостояиства положения молекул компонентов. Соответственно ио этой теории за счет простого обмена местами разноименных молекул энтропия молсет только возрастать, в то время как ири растворении нолимера ироисходит сжатие системы и, следовательно, энтропия уменьшается. [c.64]

Полимерные тела обладают способностью к объемному растворению, а также к поверхностной или объемной сорбции. На наш взгляд, следовало бы достаточно четко разграничить эти понятия, хотя к настоящему времени методически и количественно разделить процессы объемной и поверхностной сорбции в полимерах трудно. Растворимость полимерных материалов определяется Гиббсовой энергией смешения компонентов. Для вычисления энтропии смешения полимера с растворителем пользуются методами статистической механики [19], имея в виду, что согласно Больцману [c.19]

Физический смысл константы р был выяснен Дж. Ферри и Р. Стрэ-тоном , которые исходили из представления о том, что при смешении полимера с растворителем занятые объемы аддитивны. Тогда свободные объемы полимера и растворителя оказываются неаддитивными. На это приходится обращать внимание в общем случае, когда растворение сопровождается уменьшением полного объема системы по сравнению с суммой объемов компонентов. Очевидно, что уменьшение суммарного объема системы может происходить только за [c.217]

Чтобы получить исправленное осмотическое уравнение для растворов полимеров, необходимо рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем. Для этого можно воспользоваться общими методами статистической механики без каких-либо специальных моделей (Зимм) [1]. Однако из соображений физической наглядности мы воспользуемся для расчетов введенной Хаггинсом и Флори моделью псевдорешетки [2]. Представим себе жидкость в виде правильной решетки, каждая клетка которой вмещает одну молекулу растворителя или равную ей по объему молекулу низкомолекулярного растворенного вещества (рис. 8). Решетка вовсе пе обязана быть кубической. Мы можем придать ей любую желаемую геометрическую форму, исходя из представления о координационном числе V, т. е. о числе ближайших соседей, окружающих каждую молекулу и образующих так называемую координационную сферу. Так, например, в гексагональной решетке v=12, в кубической — 6. Казалось бы подобная модель очень далека от истины, так как в жидкости расположение частиц беспорядочно. На самом деле это не так. Благодаря большой плотности жидкости, [c.43]

Наша задача заключается в том, чтобы вычислить равновесный коэффициент набухания а. Свободную энергию АР можно разбить на два слагаемых. В нее войдет в качестве первого слагаемого свободная энергия смешения полимера с растворителем AF . Очевидно, что выведенное нами в начале главы выражение для свободной энергии полимерного раствора будет справедливо для внут-реннех области любой макромолекулы-клубка. Нужно только пользоваться при расчете правильной концентрацией звеньев в единице объема клубка. Эту концентрацию и следует подставить в термодинамические уравнения. Однако при набухании макромолекулы в а раз по сравнению с ее идеальными размерами свободная энергия должна измениться еще на второе слагаемое, А/ , — работу эластической деформации клубка вследствие всестороннего растяжения в а раз. [c.87]

Приведенные в табл. 16 сочетания изменений АН и AS исчерпывают все возможные случаи смешения полимеров с растворителем иные сочетания АН и AS могут приводить лишь к Д2>0, что исключает самопроизвольное смешение. Однако конкретные системы полимер — растворитель, удовлетворяющие тому или иному соче- танию АН и AS, могут существенно отклоняться от примеров, приведенных в табл. 16. Так, например, Тагер показала, что жесткие полимеры при плотной упаковке цепей (поливиниловый спирт, полиакрилонитрил) обладают ДЯ>0 и Д5>О (см.табл. 16), однако в этом случае Д5 лишь очень мало отличаются от Д5ц , чего не наблюдается для полимеров с гибкими цепями. Липатов и Меерсон при изучении температурной зависимости растворения ряда полимеров подчеркивают значение изменения энергии межмолекулярного взаимодействия (агрегации) для термодинамических параметров раствора. Хэггинс выражает отклонения в термодинамической активности компонентов раствора величиной а (VIII. 7) и др. Эти исследования имеют большое значение для выяснения природы термодинамических параметров растворов полимеров, но не изменяют соотношений этих параметров в табл. 16, при которых может происходить смешение полимеров с растворителями. [c.183]

Зная ф1 и ф2, по уравнению (23) можно подсчитать значение энтропии смешения полимера с растворителем. Такой расчет был сделан Джи и Трилором для системы натуральный кау- [c.401]

Если смешение полимера с растворителем происходит атермически (АЯ1 = 0), то В в уравнении (9) равно нулю. Следовательно, и /С=0 [уравнение (32)]. Анализируя уравнение (31), мы видим, что при ф2 = 0 величина Д(А1 = 0, а при величина [c.402]

Попытка установить связь между плотностью упаковки и теплотой смешения полимера с растворителем оказывается для полиизобутилена успешной в том смысле, что зависимость v = f (А/гсм) можно аппроксимировать обш,ей кривой (рис. 3) для к-алканов и других растворителей, попадающих на разные ветви в построении v f ([т]]). Для полидиМе-тилсилоксана плотность упаковки также убывает с ростом величины А/гсм, которому отвечает ухудшение растворимости полимера. [c.185]

Рис. 3. Зависимость парциального удельного объема р от теплоты смешения полимера с растворителем (по данным [5]) для ПИБ (кривая а) и ПДМСО (кривая б)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология