Набухание полимеров отрицательное

С увеличение ионной силы раствора возрастает концентрация малых ионов в фазе ионита, растет эффективность экранирования его ионизированных групп, что с избытком компенсирует незначительное уменьшение расстояния между ионогенными группами полимеров, вызванное его сжатием. Это определяет неоднозначное влияние ионной силы раствора на координационные свойства различных типов ионитов. Если координационно-активными являются ионизированные группы полимера (например, катионитов), то с возрастанием ионной силы раствора показатели координационных свойств ионита уменьшаются, несмотря на некоторое увеличение их кислотности и снижение степени гидролиза ионизированных групп. Вероятно, это можно объяснить экранированием координационно-активных ионизированных групп полимера малыми ионами электролита и снижением степени набухания катионита. Отрицательное влияние увеличения ионной силы раствора на координационные свойства катионита тем значительнее, чем меньше стабильность полимерного комплекса. Для иллюстрации на рис. 5.19, а показано, как влияет ионная сила раствора на сорбционную емкость катионита КБ-4 по ионам меди (II), кобальта (II), кадмия (II) и кальция (II), константы устойчивости ионитных комплексов которых снижаются в указанной последовательности. [c.230]

Иногда наблюдается явление отрицательного набухания полимера— не увеличение, а уменьшение массы образца во времени. Это происходит при набухании полимеров линейного или сетчатого строения в результате вымывания из них растворимых примесей. [c.270]

Итак, хорошие растворители — это жидкости, смешение которых с полимером сопровождается большими изменениями химических потенциалов компонентов и свободной энергии всей системы, большими значениями осмотического давления и давления набухания, положительными значениями вторых вириальных коэффициентов. Плохие растворители — это жидкости, при смешении которых с полимером наблюдаются небольшие изменения химических потенциалов компонентов и свободной энергии системы, малые осмотические давления и давления набухания и отрицательные значения вторых вириальных коэффициентов. [c.313]

Более существенное сжатие наблюдается при растворении полимеров с рыхло упакованными макромолекулами, например полистирола (см. рис. 11.11), и это приводит к большим отрицательным значениям энтальпии смешения при их растворении в гидрированных мономерах и других жидкостях. Наоборот, при очень плотной упаковке макромолекул, например у поливинилового спирта, наблюдаются положительные значения теплот набухания в гидрированном мономере — этаноле. Таким образом, исследование теплот растворения и набухания полимеров в их гидрированных мономерах дает информацию о плотности упаковки макромолекул. Любые изменения в плотности упаковки полимера отражаются на значениях теплот растворения, которые являются очень чувствительными к структуре полимера параметрами. [c.329]

На второй стадии набухания, протекающей без теплового эффекта, а иногда с отрицательным тепловым эффектом, наблюдается обычно основное увеличение объема полимера. На этой стадии набухания низкомолекулярный растворитель диффундирует в полимер и происходит смещивание больших и гибких макромолекул с молекулами растворителя. Из-за односторонней диффузии, характеризующей эту стадию, ее иногда называют осмотической. [c.250]

При набухании сшитых полимеров или полимеров, содержащих кристаллическую фазу, в серии растворителей при отрицательном тепловом эффекте смешения (ДЯ>-0) наибольшая степень набухания ( оо) соответствует случаю, когда б растворителя и б полимера равны. Зависимость Qoo = /(бр) имеет один четко выраженный максимум с двумя симметричными участками (рис. 4). [c.15]

Наличие кристаллической фазы всегда неблагоприятно отражается н растворении полимеров, так как этот процесс требует предварительного разрушения кристаллических областей, для чего необходимы определенные энергетические затраты. Неупорядоченные области кристаллического полимера ведут себя по отношению к растворителям таким же образом, как аморфные полимеры, но присутствие кристаллических областей, образующих вторичные структуры, исключает значительное набухание. Поэтому чем менее совершенны кристаллические образования и выше температура, тем легче набухает полимер. Только при резком уменьшении общего числа кристаллических областей в результате повышения температуры или сильного взаимодействия полимера с растворителем становится возможным растворение. Во втором случае сумма теплоты, затраченной на плавление кристаллов, и теплоты, выделяемой при взаимодействии полимера с растворителем, должна быть больше нуля Или, если она отрицательна, настолько мала, чтобы соблюдалось условие АЯ < ГД5 . [c.499]

Если адгезия на границе раздела фаз ограничивает набухание, наклон линии, представляющей концентрационную зависимость этой величины, будет отрицательным, в отсутствии же адгезии наклон будет положительным или нулевым. Положительный наклон может быть связан с наличием пустот, которые заполняются в процессе набухания жидкостью.. Примеры поведения сеток в присутствии сажи и минерального наполнителя, не взаимодействующего с полимером, приведены на рис. 1. [c.115]

Стеклообразные полимеры с рыхлой молекулярной упаковкой большей частью растворяются экзотермически, т. е. АЯ<0, при этом А5<0. Если АЯ > [ TAS, то происходит растворение (полистирол в большом числе растворителей, полиметилметакрилат в дихлорэтане). Если АЯ < TAS [, то наблюдается ограниченное набухание (целлюлоза в воде, агар-агар в воде и др.). Ограниченное набухание всегда связано с большими отрицательными значениями ASi (см. табл. 26). [c.379]

Растворению полимера в растворителе обычно предшествует набухание. Растворение происходит тогда, когда оно является самопроизвольным процессом смешения. Последнее же происходит при условии <0, а это условие выполнимо, если АЯ<0 и Л5>0. При условии АЯ<0 и А5<0 отрицательное значение АР возможно лишь в том случае, если АН по абсолютной величине будет больше Г-А5. Если же Т-А8 окажется больше АН, то член АР будет положительным и смешения не произойдет. И, наконец, АР может иметь отрицательное значение при ДЯ>0 и А5>0, если Т А8 по абсолютной величине больше АН. [c.14]

Для сшитого полимера, приведенного в контакт с жидкостью, наблюдается увеличение объема (набухание) до состояния, при котором изменение свободной энергии (изохорно-изотермического потенциала) становится равным нулю. В отличие от несшитого полимера, при взаимодействии которого с истинным растворителем смешение идет до бесконечного разбавления за счет возрастания энтропии, что и обусловливает отрицательную величину изменения свободной энергии, у сшитого полимера по мере набухания, т. е. распрямления [c.58]

Некоторые результаты для гелей полистирола в бромоформе п — 8 г О, кривая 1) и бутаноне п — п, = 0,22, кривая 2) представлены на рис. 8.47, где изображена зависимость (т, — 1[2)д от степени набухания q для нескольких образцов, различающихся степенью вулканизации (т. е. величиной М ) [195]. В обоих растворителях отрицательная величина (71 — 72) при пластификации полимера растворителем резко возрастает и достигает максимального значения при 1,5—2, в соответствии с переходом полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние и развитием равновесной высокоэластической деформации. [c.669]

С увеличением степени набухания, т. е. с уменьшением концентрации полимера, во всех растворителях наблюдается уменьшение отрицательной анизотропии макромолекул. В некоторых растворителях (ацетон, хлороформ) этот эффект, по крайней мере частично, является эффектом формы (ср., например, с рис. 8.43, 8.47 и 8.49). Однако для ПВА в бензоле, толуоле или ксилоле эффект формы практически отсутствует (Лй — 5 0). Между тем именно в этих растворителях изменение у1 — 2 с разбавлением раствора проявляется особенно сильно и приводит даже к перемене знака анизотропии при концентрациях раствора, меньших 20—30%, анизотропия молекул ПВА в этих растворителях положительна. [c.695]

Изменение внутренних напряжений. Изменение внутренних напряжений в полимерных слоях многокомпонентных систем, несмотря на отмеченные выше достижения в понимании их природы, еще содержит немалое число белых пятен . Это неудивительно, поскольку внутренние напряжения в многослойных системах обуславливаются рядом причин и отличаются как по локализации, так и по знаку. Распределение касательных внутренних напряжений на межфазной плоскости неравномерно [416] они имеют максимальное значение на межфазной плоскости у краев покрытия, а на расстоянии порядка толщины покрытия от краев обращаются в нуль. Такое распределение внутренних напряжений присуще как двойным (полимер — субстрат), так и тройным (субстрат —полимер— субстрат) системам. Эти напряжения (примем их по знаку положительными) в результате сорбции релаксируют до некоторого значения, как правило, равного нулю. Если полимер и далее продолжает сорбировать низкомолекулярное вещество, то в результате набухания развиваются напряжения, противоположные по знаку — отрицательные. Наконец, на глубоких стадиях процесса возможно развитие локальных внутренних напряжений в результате роста коррозионного слоя субстрата (этот случай мы не рассматриваем). Изменение первых двух может быть описано единым кинетическим уравнением, поскольку в процессе сорбции о изменяются непрерывно. [c.281]

В противоположность взглядам автора, Эйлере и Гольдштейн не считают, что максимум на кривой относительная вязкость — температура соответствует полному растворению полимера. По их мнению, начало растворения в системе полимер — пластификатор соответствует моменту, при котором процесс растворения начинает развиваться дальше с отрицательным температурным коэффициентом. При этом кривая вязкость— температура, полученная для процесса набухания, сливается с аналогичной кривой, снятой при охлаждении. Температура растворения поли- [c.44]

Действительные теплоты смешения при объемной доле Ур в 1)зУр раз больше указанных на кривой. Из рисунка видно, что минимум теплот смешения наблюдается в точке, близкой к е, = = бр = 237, при условии, что К не очень сильно отличается от единицы. Незначительные изменения К вызывают относительно большие изменения теплоты смешения. Для растворителей, плотность энергии когезии которых равна 237, а К = 0,98, 0,99, 1,01, 1,02 и 1,05, теплоты смешения при объемной доле 0,5 должны были бы быть равны -1-2,37, 1,18, -1,18, -2,37 и -5,93 соответственно. Парциальные моляльные теплоты смешения для низких концентраций растворителей, имеющих молекулярные объемы, равные 100, были бы в 400 раз больше указанных значений. Эти теплоты смешения имеют тот же порядок, что и часто наблюдаемые на опыте, но наивысшие отрицательные значения будут наблюдаться лишь в тех случаях, когда взаимодействие между полимером и растворителем приближается по своему характеру к взаимодействию в случае водородной связи. Серия кривых теплот смешения, полученных таким путем, будет соответствовать серии кривых набухания, например полученных Джи для буна N и тиокола КВ, если предположить, что величина К зависит от природы имеющейся пары полярных групп (полимер и растворитель) и остается приблизительно постоянной для ряда растворителей, содержащих полярные группы одного вида. [c.318]

При погружении частиц катиона в воду происходит набухание их и растяжение пространственной молекулярной сетки. Благодаря стремлению ионов Н выходить через поверхность в водную фазу, оставляя за собой отрицательно заряженные группы (например, ЗО ), прочно соединенные ковалентными связями с неподвижной макромолекулярной сеткой, на поверхности гранул катионита появляется двойной электрический слой, причем отрицательные заряды будут в полимерной фазе, а положительные — в водной. Если размешивать тонко измельченный полимер с водой, то в полученной суспензии значение pH будет низким. Достаточно, однако, прекратить перемешивание и дать частицам полимера осесть, чтобы жидкость стала совершенно нейтральной. Иначе говоря, несмотря на стремление ионов Н+ переходить в водную фазу, они удерживаются на небольших расстояниях от поверхности полимера силами электростатического притяжения. Аналогичная связанность ионов ОН характерна для анионитов. Следовательно, у ионитов отсутствует свободная диффузия ионов Н+ и ОН в раствор, свойственная низкомолекулярным кислотам и основаниям. [c.446]

При набухании полимера значительно увеличивается его объем (до 1000—1500 %), а давление набухания, которое падает с ростом степени набухания, достигает максимального значения при низкой степени набухания (например, при набухании 0,1 % давление набухания может доходить до 10 МПа). Поэтому для снижения набухания целесообразно использовать не самые лучшие растворители, которые, однако, могут вызывать образование вуали. Следует находить компромиссное решение. В большинстве случаев необходима комбинация растворителей. У рельефов набухание может привести к контакту соседних линий при проявлении, а их взаимная адгезия — к неполному разделению при промывке и сушке. Особенно отрицательно проявляется это в потере четкости краев [15]. Влияние набухания может быть уменьшено полборо м подходящих условий промывки после проявления. Для этой цели используются смеси растворителей с понижающимся значением параметра Этим способом можно постепенно снижать степень набухания, однако резкий переход к нерастворяющему веществу [c.51]

Таким образом, процесс растворения протекает самопроизвольно. По мере перехода компонента i в фазу с меньшим химическим по тенииалом, его неличина в этой фазе увеличивается, следовательно является существенно положительной. Величина ni возрастает до тех пор, пока = (Д11г = 0), что соответствует состоянию равновесия. При неограниченном смешении полимера с низкомолекулярной Жидкостью это Происходит тогда, когда весь растворитель переходит в рас-" твор, т. е. при (pt = l. Прн ограниченном набухании полимера величина Дц1 = 0 При некотором определенном значении ф1. Соответствующем максимальной степени набухания. С po TONi фг величина Дц] становится более отрицательной и при Ф2->1, в согласии с изложенным на Стр. 350, Дц ->—со (рис. 153). [c.354]

С. сшитыми полимеранш паров нек-рых сорбатов, напр, предельных углеводородов, не зависит от частоты сетки, если статистич. сегмент макромолекулы много менъше отрезка цепи между узлами сетки. Если эти параметры сопоставимы (что наблюдается при увеличении частоты сшивки), то при С. происходит деформация сетки в результате набухания полимера. Значение Л5 в этом случае отрицательно, ДЯ остается прежним, поэтому ДС увеличивается и, следовательно, С. уменьшается. [c.230]

Иногда наблюдается явление так называе.мого отрицательного набухания полимера, т. е. не увеличение, а уменьшение веса образца во времени. Это происходит либо при раствореиии самого полимера, либо в случае полимеров пространственного строения, в результате вымывания из них каких-либо растворимых примесей. [c.315]

Из табл. 9 видно, что величины ДО, и ДЯ[ сильно отличаются друг от друга. При некоторых 2<онцентрациях величина дО] имеет отрицательное значение, а дЯ, —положительное, т. е. ДС] <]0, а дЯ] >0. Это означает, что набухание идет самопроизвольно с поглощением тепла. Известно много случаев, когда растворение и набухание полимеров сопровождаются поглощением тепла. Например, при набухании натурального каучука в, бензоле поглощается тепла 1,36 кал/г, в толуоле — 0,37 кал г, в ацетиленхлориде — 0,5 шл/г, в бензине —0,1 кал1г. ° [c.107]

Смешение происходит тогда, когда алгебраическая сумма дЯ и Гд5 отрицательна, т. е. Л О < 0. Именво поэтому при очень большом выделении тепла возможны случаи отсутствия растворения, т. е. имеет место ограниченное набухание полимеров, так как д5 оказывается отрицательным (энтропия уменьшается) и член ДЯ, будучи отрицательным (тепло выделяется), по абсолютной величине может оказаться меньше Т Д5. Это приводит к тому, что полярные полимеры не всегда растворяются в полярных растворителях (целлюлоза в воде). [c.182]

Хорошее смачивание является непременным условием протекания химической реакции между полимером и средой чем хуже смачивание, тем более стоек полимер при той же реакционной способности. Сильное набухание в объеме даже в отсутствгте химического взаимодействия ведет к ослаблению и разрушен лю полимера. Однако, поскольку набухание новерхностного слоя приводит к резкому увеличению долговечности напряженной резины, в это.м случае при ухудшении смачиваемости долговечность уменьшается это наблюдается, например, при действии озона з воде ка резину, содержащую парафин. Поэтому в каждом конкретном случае должно оцениваться соотношение между положительным и отрицательным влиянием смачивания на долговечность резины в данной среде. [c.364]

Согласно (довременным представлениям, изменение изобарного изотермического потенциала растворителя в системе полх мер—растворитель является мерой сродства указанных компопентов друг к другу [8]. Как и следовало ожидать, прививка полиакриловой кислоты к полистиролу вызвала уменьшение сродства полученно системы к бензолу по сравнению с исходным ПС (сйг. рис. 4). Это уменьшение значения как показывает определение хгитегральных тенлот набухания привитого сополимера (см. рис. 1), обусловлено снижением положительного теплового эффекта с 4,8 кал г полимера для исходного полистирола до 3,6 кал г для привитого сополимера. Следовательно, снижение отрицательной величины энергетической составляющей изобарного потепциала на 1,2 кал г полимера приводит к тому, что привитой сополимер лишь ограиичешю набухает в бензоле. Но значение нолоя ительного теплового эффекта Q = 3,6 кал/г полимера еп1,е недостаточно для того, чтобы привитой сополимер имел высокий предел набуха1[ня ( >2 = 0,5). Учитывая данные рис. 1, можно сказать, что дальнейшее увеличение процента привитой полиакриловой кислоты приведет к получению привитого сополимера, имеющего очень не- [c.272]

Набухание и растворение полимеров, как правило, сопровождается значительными тепловыми эффектами, особенно значительными при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Однако в некоторых случаях процесс может протекать атермически или с отрицательными тепловыми эффектами. Поэтому в соответствии с законом Клаузиуса — Клапейрона при изменении температуры должна меняться растворимость. [c.11]

Следует подчеркнуть, что в исследованном авторами температурном интервале коэффициент объемного расширения гидратированного эластина положителен и одинаков по обе стороны от Гст. Единственные работы, в которых измерялся коэффициент объемного расширения эластина, относятся к образцам, находящимся в равновесно набухшем состоянии с водой [15, 16]. Сообщаемые в указанных работах значения коэффициентов отрицательны и в диапазоне от 20 до 60 °С увеличиваются с увеличением температуры. Типичные из цитируемых данных а =—1,4-10-2 град- при 20°С, а=—4-10-3 град- при 40°С и а = 0 град- при 62 °С [16]. Сильная температурная зависимость изменения объема высокогидратированного эластина (в условиях равновесного набухания) объяснена в работе [16] изменениями в силе гидрофобных взаимодействий. В настоящей работе изучали область относительно малых значений степеней гидратации. В этих условиях не было найдено никакого подтверждения такому механизму. В этом отношении гидратированный эластин ведет себя, как и многие другие системы, включающие растворитель и синтетический полимер. [c.235]

Набухание и растворение полимеров, как правило, сопровождается значительными тепловыми эффектами, особенно значительными в случае полярных полимеров и полярных растворителей [I 3—б]. Однако в некоторых случаях процесс может протекать атермически или с отрицательным тепловым эффектом. [c.37]

Фолкнер подвергнул некоторому сомнению соответствие теоретических представлений и практических данных, касающихся зависимости набухания от температуры. Боейер и Спенсер получили отрицательные значения молекулярного веса, применив эти термодинамические соотношения к полистиролу. Такие же данные были получены Фолкнером в одной области температур и для системы поливинилхлорид — диалкилфталат. Применение термодинамического метода оценки пластификаторов возможно только в том случае, когда система в условиях изучаемого процесса находится в равновесном состоянии. Сравнивая данные многочисленных опытов, Деннис пришел к выводу, что не следует оценивать эффективность пластификатора по значениям х. Это подтверждается и тем, что пластификаторы, заметно снижающие температуру хрупкости пленок, обладают как высокими, так и низкими значениями 1, а менее эффективные пластификаторы имеют значения х, приближающиеся к 0,4. Кроме того, при использовании этого критерия получается, что даже нерастворяющие пластификаторы придают морозостойкость полимерам, что полностью противоречит практическим данным. [c.358]

Следует ожидать, что, согласно теории Ван-Лаара, смешение в отсутствие специфических групповых взаимодействий всегда должно быть эндотермическим. Однако имеются сведения о ряде случаев, в которых растворение неполярных полимеров в неполярных растворителях приводит к выделению тепла. При объяснении таких данных следует соблюдать осторожность, поскольку в стеклообразном состоянии подобные полимеры имеют больший объем, чем тот, который должен соответствовать состоянию термодинамического равновесия. Сокраш ение объема, которое становится возможным вследствие уменьшения вязкости во время набухания и растворения,— процесс экзотермический [115, 116]. С другой стороны, выделение тепла наблюдалось Уолтерсом и др. [117], Бейкером и др. [118], а также Дельмасом и др. [119, 120] при растворении полиизобутилена в низкомолекулярных углеводородах, хотя в этих экспериментах полимер находился при температуре, намного превышаюш ей его температуру стеклования (—70°), что делало маловероятным суш ественные отклонения от его равновесного состояния. Более того, Томпа [121] измерил выделение тепла при разбавлении растворов полистирола в бензоле или толуоле, когда не могло быть никаких сомнений в том, что начальное и конечное состояния представляют собой термодинамическое равновесие. Как уже было отмечено в разделе Б-3 данной главы, эти явления могут быть объяснены на основе теории деформируюш ейся решетки Пригожи-на. Эта теория учитывает тот очевидный факт, что две ячейки решетки, содержащие сегменты цепной молекулы, соединенные между собой ковалентной связью, будут разделяться при нагревании в значительно меньшей степени, чем две ячейки, содержащие частицы, связанные друг с другом сравнительно слабыми вандерваальсовыми силами. В результате проделанных расчетов был определен обусловленный парными взаимодействиями непосредственных соседей вклад в АСм (а не в АЕм), который по форме напоминает уравнение (П-34), причем АНм, и АУм имеют большие отрицательные значения, чем предсказанные ранее. Дельмас и др. [119, 120] использовали эту теорию для предельного случая раство- [c.68]

При рассмотрении фазового равновесия между крист 1ллическим полимером и его насыщенным раствором в первом приближении можно пренебречь влиянием набухания полимерной фазы. Для самопроизвольного перемещения цепных молекул из кристаллита в раствор в таком случае необходимо, чтобы сумма свободных энергий, соответствующая плавлению и разбавлению расплава растворителем, была отрицательной. Если при использовании уравнения Гиббса — Гельмгольца для расчета свободной энергии плавления пренебрегают температурной зависимостью скрытой теплоты плавления, а для расчета активности полимерного компонента используют уравнение (П-52), отнесенное к расплаву как стандартному состоянию, то подлежащее соблюдению условие можно выра- [c.71]