Модель Хаггинса

Однако при решении указанной проблемы встречаются значительные трудности, связанные с выбором правильной исходной модели системы полимер — растворитель и с математической обработкой ее. Что касается выбора модели, то при этом необходимо преодолеть в первую очередь основной недостаток старой модели Хаггинса— Флори, заключающийся в игнорировании изменения объема системы при смешении полимера с растворителем. [c.28]

Исходя из решетчатой модели, Хаггинс [262] показал, что параметр термодинамического взаимодействия [c.418]

При создании своей модели Хаггинс использовал величины межатомных расстояний, весьма близкие тем, которые впервые предложил Р. Корей. Однако Хаггинс не учел требования максимального приближения к копланарности пептидной группы. [c.144]

Значения констант Флори - Хаггинса, рассчитанных по этому уравнению, приведены в таблице 2. При определении адгезии к полиэфирному и стеклянному волокнам а >0, а х < 1/2. Это значит, что многокомпонентный растворитель в поверхностном слое в поле сил ведет себя подобно хорошему растворителю. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют об адекватности термодинамической модели адгезии. Аналогичные исследования были проведены по определению адгезии к металлической поверхности (металлический диск). [c.113]

Заметный след в развитии представлений о пространственном строении синтетических пептидов и биополимеров оставил также М. Хаггинс. Он сформулировал количественные геометрические критерии, которым должны были удовлетворять модели пептидных цепей. В частности, он предполагал эквивалентность конформационных состояний всех звеньев белковой цепи и плоское строение пептидной группы, в равной мере предрасположенной к цис- и транс-конфигурациям. М. Хаггинс первый придал решающее значение водородной связи между пептидными группами Ы-Н и С=0 в формировании структуры аминокислотной последовательности, считая эту связь главной "упаковочной силой". Удовлетво- [c.69]

Из других моментов, находящихся в противоречии с теорией Флори— Хаггинса, следует отметить отрицательные энтропии и теплоты смешения, наблюдаемые при растворении или разбавлении полимера в растворителях существенно иной полярности фазовое расслоение (термодинамическая неустойчивость) систем полимер— растворитель не только при низких, но и при высоких температурах (появление так называемой нижней критической температуры смешения). Предложенная Буевичем [24] модель построения теории полимерных растворов позволяет объяснить перечисленные недостатки теории Флори — Хаггинса, но поскольку общей теории растворов не существует, следует пользоваться приближенными методами, а концепция Флори — Хаггинса является достаточно полезной при оценке совместимости пластификаторов с полимерами, [c.140]

Заметим, что в приближении Флори - Хаггинса (3.8) параметр ш зафиксирован хю = а ), тогда как в уравнении (3.9) он остается свободным. Вторая формулировка несколько более обща, но ее применимость ограничена малыми значениями Ф. Преимущество решеточной модели состоит в том, что она обеспечивает описание во всей области значений Ф. [c.77]

Другим недостатком кинетического подхода, по мнению Гиббса и Ди Марцио, является невозможность объяснения с кинетических позиций собственно кинетических явлений. Они считают, что представление о равновесной (метастабильной) структуре переохлажденной жидкой фазы, образующейся после стеклования, является необходимой предпосылкой для понимания вязкоупругих и диэлектрических свойств полимеров в этой области. Теория, предложенная Гиббсом и Ди Марцио, основана на использовании решеточной модели, близкой к модели Майера —Флори —Хаггинса. Различие заключается лишь в том, что Гиббс и Ди Марцио рассматривают жесткость цепи только как результат взаимодействия самых ближайших фрагментов, расположенных вдоль [c.98]

В частности, на основе теории Флори и Хаггинса, базирующейся на решеточной модели, избыточная свободная энергия для линейных молекул разной длины может быть выражена соотношением [c.153]

Исходя из решеточной модели раствора, Хаггинс [332] показал, что параметр термодинамического взаимодействия компонентов [c.180]

Мы не можем закончить обсуждение этого вопроса однозначным выводом. С одной стороны, ИК-спектры ориентированных образцов в поляризованном свете, несомненно, полезны при отождествлении колебательных полос и при грубом определении ориентации групп в молекулах. С другой стороны, имеется достаточно оснований, чтобы соблюдать осторожность при детальной количественной интерпретации результатов. Даже в случае нафталина, когда взаимодействие между молекулами в кристалле относительно мало, наблюдаются отклонения от модели ориентированного газа [1636]. В кристаллах с Н-связью межмолекулярные взаимодействия гораздо сильнее, а коэффициент поглощения ИК-полос испытывает анизотропные возмущения за счет Н-связи, поэтому такие отклонения должны быть еще больше. Как отметили Хаггинс и Пиментел [979], дихроизм полос валентных колебаний определяет ориентацию связи только в случае линейной Н-связи, когда интенсивность полосы валентного колебания усилена за счет индуцированного дипольного момента, направленного вдоль связи А — Н. В тех же случаях, когда линейность Н-связи не доказана, необходимо иметь в виду, что приращение дипольного момента может быть параллельно связи [c.106]

Хаггинс и Пиментел обратили внимание на небольшое уменьшение интенсивности деформационного колебания [980, 2097] и предположили, что изменение интенсивности объясняется поляризацией основания при образовании Н-связи [979] (см. также [2271 ]). На рис. 75 показано, каким образом поляризация может сместить заряды и увеличить с1ц/с1г для валентного колебания (индуцированный отрицательный заряд колеблется в противоположном протону направлении) и в то же время привести к изменению с1 1/йц>, противоположному по знаку относительно ее невозмущенной величины. Таким образом, изменения интенсивности в ИК-спектре указывают на смещение отрицательного заряда основания по направлению к протону и свидетельствуют в пользу ковалентных представлений (или переноса заряда), а не ионной модели Н-связи. [c.212]

В общем, параметры, использованные при построении моделей, находятся в хорошем соответствии со средними величинами, вычисленными из данных табл. 103. Единственное исключение представляет длина Н-связи. Рассматривая эти значения в хронологическом порядке (в табл. 104 — снизу вверх), можно видеть, что величины Астбери и Хаггинса имеют смысл лишь грубых оценок, поскольку в то время было известно очень мало данных и их точность была невелика. Несколько больше данных имели в своем распоряжении Полинг и сотрудники, когда они предложили величину 2,72 А, а наличие еще более богатого материала позволило им в 1953 г. уточнить эту величину (2,79 0,12 А). В последней работе авторы приводят измеренные исследователями этой школы расстояния N — Н. .. О для 23 объектов. Эти значения находятся в пределах 2,67 — 3,17 А, среднее равно 2,93 А. Однако авторы считают, что в четырех случаях, когда расстояние больше 3,00 А, оно, по-видимому, завышено, и рассматривают их как исключения. Эти величины не использованы при вычислении среднего значения 2,79 А. Убедительных обоснований этого авторы не приводят, и на самом деле некоторые новые результаты, содержащиеся в табл. 103, позволяют считать такое допущение достаточно произвольным. Величина 2,94 А, принятая Бэмфордом с сотрудниками, основана, по существу, на тех же данных, которые приведены в табл. 103. [c.255]

Термодинамика растворов гибкоцепных полимеров основывается на расчетах Флори — Хаггинса [8, 9], в которых используется квазикристаллическая модель раствора. Предполагалось, что при смешении полимера и растворителя пе происходит изменения объема и взаимной ориентации элементов системы. Длинная ценная молекула разбивается па участки, размер которых совпадает с размером молекул растворителя Число их равно X. Такн е предполагалось, что ячейку в растворе может занимать либо молекула растворителя, либо соответствующ,ий участок цепной макромолекулы и может происходить обмен элементами системы. Это возможно при условии, если цепь может изгибаться, однако учитывалась связь элементов цепи друг с другом [c.59]

В решеточной модели раствора Флори—Хаггинса для параметра 2 получено выражение [35] [c.72]

Усовершенствованная теория Флори. Отсутствие в ур-нии (2) для конформационной энтропии смешения какого-либо параметра, характеризующего строение решетки, означает, что недостатки классич. теории Флори — Хаггинса не м. б. устранены изменением модели. Помимо ограничений, накладываемых решеточной моделью, классич. теория не учитывает концентрационную зависимость параметра 5(1, к-рая часто бывает немонотонной, а также не принимает во внимание изменение объемов комионентов нри смешении. [c.143]

Произведен расчет скелетных колебаний при пренебрежении внутренними колебаниями СНг-грунпы для различных значений угла внутреннего вращения. Угол внутреннего вращения в полиоксиметилене, определенный иа экспериментальных значений частот на основе развитой теории ( 70 —100°), оказывается в хорошем согласии моделью Хаггинса [J. hem. Phys., 13, 37 (1945)]. Проводится сопоставление вычисленных и наблюденных частот для полиоксиметилена. [c.494]

Бензол, по Льюису, — типичная высокосопряженная система [там же, стр. 154]. Химические и магнитные свойства бензола приводят к выводу, что неизмененная формула Кекуле — неверная формула для бензола, который, без сомнения, представляет собой более ко-лтактную молекулу, чем следует из этой формулы [там же]. Льюис пишет, что модель Хаггинса, в которой три пары электронов сконцентрированы в центре [38], или какая-либо подобная формула передает свойства бензольного кольца лучше, чем формула Кекуле. Может быть,— пишет Льюис,— найдут, что истинная формула будет в некотором отношении промежуточной между этой моделью и моделью Кекуле . И в этих словах Льюиса отчетливо сформулирована в применении к одному из типичнейших примеров идея мезомерии. [c.99]

Степень кристалличности и кристаллическая структура. По-лиформальдегидная смола характеризуется необычайно высокой степенью кристалличности [37]. Резкие рентгенограммы неориентированного полимера (полученные по методу Дебая — Шерера) и фазер-диаграмма высокоориентированного полимера, по существу, идентичны рентгенограммам классических полимеров формальдегида, кристаллическая структура которых исследована рядом авторов [45—49]. Известно, что кристаллическая решетка полиформальдегида состоит из гексагональных элементарных ячеек, относящихся к пространственной группе симметрии Сз—Р3 или Сз —РЗг с постоянными решетки а = 4,46А, с=17,ЗА. Через элементарную ячейку проходит одна спиральная макромолекула с периодом идентичности, включающим девять оксиметиленовых звеньев. Хаггинс [48] пришел к выводу, что число витков спирали, укладывающихся в период идентичности, составляет 5. Тадокоро и др. [49] приводят результаты рентгенографических исследований термически устойчивой полиформальдегидной смолы (дельрина), подтверждающие правильность модели Хаггинса. Некоторые характерные величины степени кристалличности, оцененной методом рентгеновского анализа, приведены в табл. 96. Показано, что степень кристалличности при переработке полимера методом прессования и при изменении молекулярного веса также меняется Температуру плавления диацетата полиоксиметилена определяли несколькими методами. Результаты приведены в табл. 97. [c.422]

HN— HR и КПС—СО — поворотные изомеры, повернутые в одну-и ту же сторону, т. е. имеется структура tdd или Ш. Напротив, модели Хаггинса соответствует tld, а модели Симапоути и Мидзусимы — tdl-конфигурация. [c.226]

Такую же модель независимо предложили в 1947 г. Г. Цан и в 1948 г. Т. Шиманучи и К. Мидзусима [53-55]. Она отличалась от ранее предложенной аналогичной структуры Хаггинса тем, что в ней связи С"-Н нависают над семичленными циклами (расположены аксиально), а боковые цепи аминокислотных остатков направлены в сторону, т.е. расположены экваториально. В структуре Хаггинса имеет место противоположная относительно цикла ориентация связей С -Н и С -С1 . Однако модель Амброзе, Цана и Мидзусимы, как и модель Хаггинса, не удовлетворяет эксперименту, так как может испытывать лишь вдвое меньшее, чем наблюдается в опыте, удлинение при переходе от а-формы к полностью вытянутой р-форме. [c.18]

В данной работе предлагается математическая модель процесса регенерации растворителя из деасфальтизатного раствора. На основе термодщимиче-ских уравнений Флори — Хаггинса для химических потенциалов растворителя и растворенного вещества получены расчетные зависимости, позволяющие оп-. ределить составы фаз, образующихся при сверхкркгическом разделении деасфальтизатного раствора. [c.77]

Наиболее тщательно теория проверялась для смесей алка-нов, в которых параметр yJ2 характер[1зует различие в энергиях взаимодействия СНз- п СНг-груип. В результате получены вполне удовлетворительные результаты при расчетах АС -[74]. Модель Флори—Хаггинса оказалась весьма плодотворной для описания процесса осаждения асфальтенов н-алканами из растворителей типа бензола, толуола, хлороформа [75]. В данном случае имеется в виду взаимодействие между способной к растворению дисперсной фазой нефтяной системы и дисперсионной средой, или растворителем. Приближение Флори — [c.40]

Вычислить изменение энтропии с некоторыми допущениями можно лишь для нескольких типов растворов. Первые расчеты энтропийного эффекта провели П. Флори и М. Хаггинс (1941). Авторы рассматривали случай атерми-ческой системы (ДЯ=0), используя квазикристаллическую модель раствора. В соответствии с этой моделью растворяемый полимер принимается состоящим из определенного числа звеньев. Каждому звену соответствует некоторое число молекул растворителя, которые могут занимать его место. Считая перестановки моле.чул растворителя и звеньев полимера неразличимыми, находят термодинамическую вероятность, а далее по формуле Больцмана 5=к 1п W — энтропию раствора. Для атермического раствора классическая теория Флори и Хаггинса дает [c.209]

Ограниченность теории Флори— Хаггинса связана с тем, что ею не учитывается эффект сольватации, а макромолекулы рассматриваются как гибкие цепи, принимающие всевозможные конформации в растворе. Усовершенствование теории привело Флори к отказу от квазикристалличе-ской (решеточной) модели. Вместо параметра X в теории Флори — Хаггинса, в новой теории вводится другой параметр взаимодействия между полимером и растворителем — %. В отличие от параметра X параметр % зависит от концентрации. Он содержит энтальпийную и энтропийную %8 составляющие [c.210]

В классич. теории Флори — Хаггинса, развитой в 40-х гг, 20 в., избыточная энтропия образования Р. п. объясняется комбннаториальным атермич. эффектом, обусловленным различием в размерах молекул комнонентов, и рассчитывается в рамках решеточной модели р-ра (см. Растворов теория). Ур-ния Флори — Хаггинса содержат ряд существ. упрощений, однако благодаря своей простоте и наглядности модели они получили широкое при.знание, несмотря па их приближенный характер и обнаруживающиеся в нек-рых случаях (напр., при расчете температурной аависимости ряда св-в) расхождения с экспериментом. [c.495]

Теория, позволяющая определить пределы совместимости полимера и р-рителя в зависимости от мол. массы раство-репного в-ва и т-ры, развита П. Дж. Флори и М. Хаггинсом в 40-х гг. 20 в. Энтропия смешения системы полимер-р-рнтель рассчитывалась на основе решеточной модели (см-Жидкость), согласно к-рой жидкость м.б. представлена квазирешеткой, в каждой ячейке к-рой может помещаться либо молекула р-рителя, либо равный ей по размерам участок макромолекулы, что связано с конкретной конформацией цепи. Соответственно при расчете энтропии смешения принимаются во внимание лишь допустимые конформации, а при малой молярной доле полимера в р-ре возможны большие значишя. Наличие отличной от [c.189]

Такой переход предсказывается широко известной теорией стеклования Гиббса и Ди Марцио [116], которую обычно называют термодинамической, хотя она является статистической, а по физике, заложенной в ней, термокинетической. Эта теория основывается на решеточной модели растворов полимеров Флори — Хаггинса [40, 63], но если в последней узлы решетки, не занятые звеньями полимера, считались занятыми молекулами растворителя, то Гиббс и Ди Марцию считали их пустыми, а долю таких узлов приняли равной доле свободного объема полимера. Гибкость полимерной цепи задавалась разностью энергий шага вперед (аналог траяс-изомера) и в сторону (аналог гош-изомера) на трехмерной решетке. [c.186]

Статистическая теория П. Флори. П. Флори и М. Хаггинс полу чили выражение для энтропии смешения при атермическом раство . рении (АЗсм ид), пользуясь в качестве модели раствора так называе мой квазикристаллической решеткой они при этом делали ряд упрош аюш их допуш ений, среди которых наиболее суш ествечнь следуюш ие [c.494]

Необходимо отметить, что в рассмотренных теоретических выводах не учтены полидисперсность полимера, сжатие системы при смешении, неравномерность распределения макромолекул и их звеньев (се1 ментов) по объему раствора Кроме того, теория П. Флори и М. Хаггинса, использующая упрощенную физическую модель, не предсказывает существования нижней критической температуры смешения и связанной с ней второй 0-температуры. Тем не мгнее, если концентрация раствора не слишком низка, указанная теория достаточно хорошо описывает термодинамику растворов высокомолекулярных соединений. В частности, она правильно отражает зависимость Т р от степени полимеризации х< в этом можно убедиться, продифференцировав уравнение (XI 13) и приравняв к нулю первую и вторую производные по Фа (условия в критической [c.497]

Некоторое обоснование формуле (2.5) будет дано в гл. 4, где мы более подробно обсудим системы полимер - растворитель. В частности, в простейшей модели Флори - Хаггинса Для любш о N молшо найти [c.60]

Причины существенных расхождений между расчетом и экспериментом заключаются в наличии ряда упрощений в принятой для подсчета энтропии решеточной модели. Достаточно продолл ительное время не предпринималось попыток усовершенствовать расчеты. Затем в 1964 г. был опубликован ряд работ Хаггинса , Флори и Джи , посвященных введению поправок в записанное выше уравнение, причем эти поправки заключались не в дополнении уравнения новыми членами с более высокими степенями ф2, а в существенном пересмотре исходных положений (учет изменения объема, локального разупо-рядочения решетки, концентрационной зависимости параметра взаимодействия и т. п.). [c.27]

Чтобы получить исправленное осмотическое уравнение для растворов полимеров, необходимо рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем. Для этого можно воспользоваться общими методами статистической механики без каких-либо специальных моделей (Зимм) [1]. Однако из соображений физической наглядности мы воспользуемся для расчетов введенной Хаггинсом и Флори моделью псевдорешетки [2]. Представим себе жидкость в виде правильной решетки, каждая клетка которой вмещает одну молекулу растворителя или равную ей по объему молекулу низкомолекулярного растворенного вещества (рис. 8). Решетка вовсе пе обязана быть кубической. Мы можем придать ей любую желаемую геометрическую форму, исходя из представления о координационном числе V, т. е. о числе ближайших соседей, окружающих каждую молекулу и образующих так называемую координационную сферу. Так, например, в гексагональной решетке v=12, в кубической — 6. Казалось бы подобная модель очень далека от истины, так как в жидкости расположение частиц беспорядочно. На самом деле это не так. Благодаря большой плотности жидкости, [c.43]

Детальный анализ существующих теорий константы Хаггинса выходит за рамки данной работы. Заметим только следующее. Одну из немногих попыток прямого статистического расчета константы, предпринятую Имаи [65], вряд ли можно считать успешной, поскольку один из основных результатов — величина константы, составляющая при 0-условиях 0,45, не согласуется с известными экспериментальными данными. Пожалуй, наилучшее совпадение с экспериментом дает расчет Петерсона и Фиксмана [66], основанный на модели проникающих сфер. Однако совпадение в этом случае достаточно приемлемо только в области коэффициентов набухания, больших 1. При величинах, меньших 1, и достаточно больших значениях а наблюдаются заметные отклонения. Этот результат можно проиллюстрировать рис. 5, взятым из работы [67]. Наконец, в теории Будтова [68] нет объяснения тому факту, что величины констант Хаггинса могут достигать значений, больших 0,5 [69—76]. На то, что кв при 0-условиях мо кет достигать значений, больших 0,5, указывают также расчеты Эдвардса кв. = 0,757 [77]. [c.170]

НЫМИ ПО ИК-дихроизму (чего нельзя сказать о модели Полинга и Кори), но в ней предполагается неплоское строение амидной группы. Рендалл, Фрейзер и Норт [1686] вкратце рассмотрели эти модели и добавили свою, имеющую некоторое сходство с моделью Эмброза и Эллиота. Хаггинс [984] предложил еще одну конфигурацию — одиночную нить с малым шагом спирали, содержащей 30 остатков на трех витках. Окончательно этот вопрос еще не решен, и публикации на эту тему продолжают появляться 11712, 449]. [c.273]

По мнению Хаггинса [9], необходимость складывания макромолекулы вытекает из явления внутреннего вращения, тогда как Грю-нуолд [10] предложил совершенно независимую модель, которая также не нашла признания. Описанная в разделе П1. 2 модель Флори [И] также может считаться в определенном смысле фундаментальной для теории складывания, однако и она не может дать детального объяснения процесса образования и структуры складки при кристаллизации из расплава. [c.184]

Вывод уравнений можно производить исходя из сегментальной модели Куна [22] или из решеточной модели Флори [23] и Хаггинса [24], используемой в теории растворов. Однако при использовании решеточной модели выражение для энтропии закрепленных участков цепи имеет достаточно слол<ный вид. Поэтому в настоящей работе процесс поверхностного плавления рассматривается с точки зрения сегментальной модели цени, а решеточная модель используется только для подтверл<де-ния полученных выводов. [c.17]

Классическая теория Флори — Хаггинса. В своей наиболее простой и наглядной форме рассиатриваемая теория основана на решеточной модели жидкости. Согласно этой модели, жидкость м. б. представлена квазирешеткой с координационным числом 2, в каждой ячейке к-рой может поместиться либо молекула растворителя, либо равный ей но размерам участок макромолекулы. [c.142]

Теория Флори—Хаггинса распространена Килбом и Бьюком [1880] на растворы привитых сополимеров. Установлено, что свойства растворов зависят главным образом от теплоты взаимодействия сегментов полимера с растворителем и совершенно не зависят от распределения сегментов привитых цепей в исходном полимере. Модель решетки дает хорошее качественное (но не количественное) описание свойств растворов. Проверка, осуществленная по некоторым литературным данным (блок-полиме-ры полистирола и полиметилметакрилата, полиакрилонитрила и полистирола) показала, что теория может быть применима к блок-полимерам, если их рассматривать как разновидность привитого полимера, у которого ветви привиты к концам основной цепи. [c.295]

Молекулярный коэффициент активности разделяется на две части. Одна часть характеризует вклад, обусловленный различиями в размере молекул, а другая отражает вклад, обусловленный молекулярными взаимодействиями. В методе АСОГ первая часть определяется при использовании произвольно выбранного уравнения Флори—Хаггинса для атермнческих систем. Вторая часть определяется по уравнению Вильсона в приложении к функциональным группам. Подход, становится значительно более строгим при соединении концепции раствора групп с уравнением ЮНИКВАК (см. табл. 8,3), Во-первых модель ЮНИКВАК уже содержит комбинаторную часть, учитывающую различия в размерах и форме молекул в смеси, и остаточную часть, отражающую энергетические взаимодействия. Во-вторых, размеры функциональных групп и площади поверхностей взаимодействия рассчитываются по данным о молекулярной структуре чистых компонентов, которые определяются независимо. [c.313]

Теория Флори и Хаггинса базируется на решеточной модели, которая игнорирует различия в свободных объемах. Вообще, полимерные молекулы в чистом состоянии пакуются более плотно, чем молекулы нормальных жидкостей. Поэтому, когда молекулы полимера смешиваются с молекулами нормального размера, полимерные молекулы получают возможность осуществлять. вращательные и колебательные движения. В то же самое время меньшие по размеру молекулы растворителя частично, теряют такую возможность. Для учета этих эффектов Флори [27] и Паттерсоном, которые основывались на идеях, выдвинутых При-гожиным [72], разработана теория уравнения состояния полимерных растворов. Новая.теория более сложна, однако, в отличие от прежней, она может, хотя и не очень точно, описывать некоторые формы фазового равновесия компонентов, наблюдаемые в полимерных растворах. В частности, она способна объяснить то, что некоторые системы йолимер—растворитель могут проявлять нижние критические температуры, точно также как и верхние критические температуры (см, рис. 8.17). Инженерные приложения новой теории развивались только в последнее время. Исходные положения их даны Боннером [12], Бонди [10], а также Тапавища и Праусницем [85]. Приложение ее к фазовому равновесию в системе полиэтилен—этилен при высоких давлениях рассматривалось Боннером и др. [12], [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология