Обработка данных, полученных при измерении

Если значения а , скорректированные на изменения восприимчивости, постоянны при использованных условиях, то измерения а в зависимости от состава раствора могут применяться для изучения равновесия. В принципе данные о А,В) можно анализировать методами, аналогичными методам, применяемым для обработки данных А А, В) (см. гл. 13, разд. 1). Хотя техника ядерномагнитной спектроскопии не может еще дать результаты высокой точности, она особенно ценна для исследования равновесия в растворах кислот и оснований, слишком слабых или слишком сильных, чтобы их можно было изучить классическими методами. Например, химический сдвиг протонов относительно сдвига для воды использовался для изучения диссоциации азотной [7, 60, 70], хлорной [60, 70], серной [60, 72], три-фторуксусной [71] и гептафтормасляной [73] кислот и гидроокисей аммония [58] и натрия [60]. Найденное для умеренно сильной йодноватой кислоты рД хорошо согласуется с величинами, полученными классическими методами [69]. Амин-протонное равновесие было изучено с помощью протонных сдвигов относительно иона тетраметиламмония [55. Аналогично, константы диссоциации азотной [59, 104], трифторуксусной [71], хлорной [105] и галогенводородных кислот [105] были получены по химическим сдвигам галогена и азота относительно недиссоциированных кислот (см. рис. 69). Химический сдвиг протонного магнитного резонанса относительно сдвига для чистого хлороформа был использован для изучения комплексообразования в бинарных системах хлороформ — ацетон и хлороформ — триэтиламин [74]. [c.351]

Существует ряд способов облегчить решение этой проблемы. [15, 113, 140, 283]. Если основание и его сопряженная кислота имеют полосы поглощения при различных длинах волн, то семейство кривых поглощения в области протонирования должно пересекаться в изобестической точке. Один из корректировочных методов Гаммета [113] заключается в смещении измеренных кривых поглощения до обычной изобестической точки, чем снимается влияние растворителя. Другие способы можно применить, когда свет поглощается только одним из соединений — либо В, либо ВН ". Эти способы обычно связаны с предположением, что сдвиги, обусловленные растворителем, постоянны и малы в сравнении с резкими изменениями, вызванными протонированием. Таким образом, с помощью аналитических уравнений, включающих определенное число измерений е , становится возможным рассчитать не только рКа, но и [В] и [ВН+]. В качестве примера можно привести исследование эфиров фенолов как оснований [15], для которых можно наблюдать только одну сильную полосу при 270 М .1, исчезающую по мере протонирования атома кислорода. В этом случае [В] нельзя наблюдать непосредственно из-за очень сильного влияния среды, а [ВН+] — из-за того, что эфиры фенолов быстро сульфируются при высоких значениях кислотности, необходимых для полной конверсии в сопряженную кислоту. Несмотря на это, обработка данных может дать результаты, которые хорошо удовлетворяют уравнению (16). Другой, очень часто используемый метод — метод Дейвиса и Гейссмана [79] и Стюарта и Ейтса [328]. Он применяется в тех случаях, когда В и ВН+ имеют максимумы поглощения при различных длинах волн. Его применение позволяет избежать уравнения (23) благодаря использованию кривой, выражающей зависимость разностей в оптических плотностях двух пиков поглощения от Яд. Обычно получается хорошая ст-образная кривая титрования, точка перегиба которой в середине принимается за рКа- Очевидно, что из этих расчетов нельзя сделать никаких выводов о соблюдении уравнения (16) и, имея мало других данных, можно считать, что такие р/С выражают собой лишь Яо при прото нировании наполовину, а не являются истинными термодинамическими р/Са. [c.211]

С тех пор сочетание газовой хроматографии и масс-спектро-метрни выдвинулось в ряд наиболее эффективных аналитических методов и получило широкое распространение во всем мире. Основная причина этого заключается в том обстоятельстве, что аналитические возможности этих двух методов при их комбинированном использовании почти идеально дополняют друг друга. Другим решающим фактором, способствующим совместному применению этих методов, является то, что их сочетание позволяет получить важную информацию в большом объеме. Лавинообразное накопление данных очень скоро сделало актуальной необходимость применения вычислительной техники для полной, поддающейся интерпретации и экономной с точки зрения затрат времени обработки потока результатов измерений. В последнее время благодаря внедрению современной вычислительной техники в хромато-масс-спектральные системы их аналитический потенциал стал, бесспорно, выше по сравнению с тем, что может дать использование этих методов по отдельности. Широкому распространению хромато-масс-спектрометрии способствовало также появление на мировом рынке большого количества постоянно совершенствуемых приборных систем. [c.276]

Последний недостаток обработки дифференцированием возникает из-за наличия возможности неточной интерпретации продифференцированного изображения [89]. Так как при дифференцировании края выглядят более яркими, получается оконтуривание или обострение краев [100]. Поскольку обычно мы распознаем объекты по их контурам, такое оконтуривание является полезным. Однако при увеличениях выше некоторого определенного увеличения оконтуривание может привести к ошибочному пониманию разрешения на изображении. Хотя обработка дифференцированием может дать более резкие края изображения, однако это необязательно соответствует точно истинному положению края объекта. Дифференцирование только выделяет положение самого быстрого изменения сигнала, которое является функцией профиля тока в пучке, профиля образца и области взаимодействия электронов пучка с образцом. Таким образом, использование обработки дифференцированием при больших увеличениях должно применяться с предосторожностями, в особенности если на изображениях проводятся измерения. [c.180]

Выше было сказано, что для работы с комхаютером нужно дать ответ на два вопроса что такое молекула и что значит ее исследовать Оказалось, что ответ на первый вопрос не определен, но, как ни странно, это не мешает вполне точно ответить на второй Ответ будет следующим исследовать молекулу — это значит построить на количественном уровне совокупность ее моделей разного уровня иерархии Полнота исследований характеризуется степенью сложности и информативности моделей, параметры которых и подлежат определению в результате подходящих экспериментов и последующей обработке результатов измерений Вот на таком языке уже можно объясняться даже с компьютером, и он все поймет Итак, со строгой, математической (логической) точки зрения, единственно понятной компьютеру, исследовать молекулу — это значит найти числовые значения параметров, характеризующих ту или иную модель Но ведь вообще не существует методов непосредственного измерения, например, длин связей или зарядов на атомах молекулы Можно измерить спектры молекул, наблюдать дифракционную картину при рассеянии электронов на молекулах итд Другими словами, всю информацию о числовых значениях параметров молекулярных моделей приходится получать на основании не прямых (как измерение длины стола линейкой, например), а косвенных наблюдений Это, в свою очередь, возможно только тогда, когда установлена физическая связь между моделью и ее проявлением (отображением) на множестве тех величин, которые уже поддаются непосредственному измерению Если обратиться к спектральному анализу молекул, то это означает, что должна быть установлена связь между, например, значением упругости валентного угла и положением частот полос поглощения в инфракрасном спектре [c.92]

Общеизвестно, что коэффициент трения и износ многих материалов зависят от топографии поверхности. Однако хотя и легко получить визуальную картину поверхности, но при попытках дать геометрическую характеристику строения поверхности через простые параметры возникают трудности. Для характеристик топографии поверхности чаще всего употребляют термин среднеарифметическая высоты неровностей , по это точно только для поверхностей, имеюпщх одинаковые геометрические формы (например, для поверхностей, которые подвергались одинаковой обработке). Выбор параметров, численно характеризующих топографию поверхности, часто является трудоемким процессом. Так, когда смазка представляет топкую п.леику, статистическое распределение шероховатостей различной геометрической формы нельзя характеризовать одним параметром, таким, как среднеарифметическая высота неровностей . Для изучения топографии поверхностей пользуются различными методами, но все они применимы в ограниченных пределах. Наиболее часто употребляют профилометры, но они имеют недостаток, общий для всех механических методов измерения строения поверхности — ошибку из-за повреждения поверхности алмазным острием прибора. [c.62]

Хорошим критерием чистоты металла является примесная проводимость, которую при низких температурах можно измерить непосредственно в виде остаточного сопротивления. По его величине можно судить о том, что еше очень мало металлов получено в очень чистом состоянии. Это относится именно к тем металлам, для которых есть очень хорошие методы очистки, т. е. электролиз для легкоплавких металлов или же высокотемпературная обработка для тугоплавких. Таким является вольфрам, который можно получить термической диссоциацией хлорида. Напротив, титан и цирконий показывают еше очень большую величину остаточного сопротивления, даже когда они получены из иодидов. Иодидный метод особенно эффективен, если речь идет об удалении таких неметаллических примесей, как кислород, азот и углерод. Часто не замечали того, что этот метод малоэффективен для металлических примесей — в большинстве случаев они также переходят из иода в иодид и поэтому попадают в очишенный образец. Поразительные изменения, происходяшие при удалении кислорода из титана и циркония, привели к тому, что часто переоценивают влияние кислорода на свойства. С другой стороны, остаточные сопротивления могут дать и заниженные данные о чистоте, потому что при подготовке образца для измерения легко снова внести небольшие количества кислорода. Это наблюдалось Фастом в случае титана и циркония, а также следует из данных Уайта и Вудса для ванадия, когда после прокаливания в вакууме остаточное сопротивление увеличилось [6]. [c.347]

Некоторые особенности этой реакции показаны в работах 13, 4]. Наибольший интерес здесь представляет скачок потенциала.Характерно, что скачок потенциала наблюдался почти в одном и том же интервале потенциалов (2,1—2,3 в) во всех изученных системах, хотя его величина, резкость и в особенности плотность тока, при которой он происходил, могли сильно меняться в зависимости от предварительной обработки электрода и присутствия различных анионов и катионов (см. вторую часть настоящей работы). Было высказано предположение 4, 5, 10, 11], что это обусловлено особым характером хемосорбированного слоя кислорода, в котором могут присутствовать анионы и катионы. Этот слой может быть настолько сильно связан с поверхностью, что теплота адсорбции ОН (или О) понижается до такой степени, что разряд НгО сильно тормозится. Фрумкин [9] сообщил, что некоторые доказательства упрочнения окисной пленки получены в недавних измерениях емкости, выполненных Соболем [9а]. Подобные же доказательства получены с помощью прямых измерений дифференциальной емкости, выполненных Раковым, Веселовским, Борисовой и другими [13], которые измерили также поляризационные кривые в концентрированных растворах Нг504. Фрумкин недавно несколько модифицировал прежнюю точку зрения, предположив, что вблизи области повышения потенциала происходит изменение в лимитирующей стадии. Ввиду отсутствия достаточных экспериментальных данных, которые могли бы дать возможность для правильного толкования, автор высказывает пред- [c.338]

Когда и-меется конкретная аналитическая проблема, необходимо так планировать методику анализа, чтобы оптимальным образом достичь желаемого результата. Часто это делается на основе накопленного опыта, некоторых предварительных сведений и имеющихся возможностей. Однако выбор наиболее корректного метода анализа далеко пе всегда оказывается простым делом. Наилучшие результаты люгут быть получены с помощью ЭВМ, в которые вводятся необходимые сведения об определяемом компоненте и ориентировочном составе исследуемой пробы, а также соответствующие ядернофизические данные. Обработка этой информации по заданной програм.ме может дать обоснованные решения относительно выбора метода активации, способа измерения аналитического радиоизотопа и оптимального режи.ма при облучении и измерении. [c.307]

ЧТО ЭТО время, необходимое для достижения потенциала, при котором свободно выделяется хлор-газ. Мголлер принимает другой критерий. Изучение его данных о соотношении между / и показывает, что уменьшение тока происходит внезапно в (МОмент, соответствующий численному значению постоян ной С. Эта постоянная дает, следовательно, возможность со ответствующего измерения продолжительности пассивации tp Она зависит, конечно, от начального значения плотности тока и Мюллер нашел, что для многих систем получаются прямые если lg 0 сопоставить с t . Очевидно , будет уменьшаться если большая часть поверхности металла уже покрыта плен кой в момент начала анодной обработки, так как это увеличит действительную плотность тока на поверхности, оставшейся незащищенной. Мюллер показал, что при некоторых условиях продолжительность лассивации железного анода в нормальном растворе сернокислого натрия равняется 0,01 сек. это крайне небольшое время пассивации объясняется присутствием невидимой, возникшей благодаря действию воздуха, окисной пленки. Если до проведения опыта железо будет специальной обработкой освобождено от этой пленки (анодной поляризацией и затем активацией его при помощи прикосновения цинковой проволоки), то время пассивации увеличивается в 20 000 раз. Таким образом измерение времени пассивации приобретает значение и как проба на присутствие невидимой пленки, и в некоторых случаях может дать представление о величине площади пор в этой пленке. Мюллер считает, что следует ожидать наступления пассивности, если площадь пор составляет меньше чем 0,01% от всей площади, и активности— если площадь пор больше чем 1%. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология