Математическое описание функций состояния

Математическое описание процесса испарения, включающего изменение внутренней энергии, основывается на теории абсолютных скоростей реакций [43[. Описание активированного состояния молекулы и записи статистических функций в работах различных авторов несколько различается. В качестве примера можно рассмотреть случай, когда вращательная степень свободы ограничена в жидком и не ограничена в газообразном состоянии. Вывод, основанный на теории скорости реакции, приводит к следующему уравнению Герца—Кнудсена [c.42]

Совершенно иная картина получается при рассмотрении вопроса с квантово-механической точки зрения. Решение уравнения Шредингера для гармонического осциллятора приводит к системе волновых функций, которые являются математическим описанием состояния системы, и к ряду энергетических уровней, определяемых простым выражением [c.294]

Волновая функция (символ — v) — математическое описание разрешенного энергетического состояния или орбитали дпя электрона в кван-тово-механической модели атома. [c.64]

Математическое описание функций состояния [c.208]

Методы идентификации нелинейных динамических систем ориентированы на форму представления математического описания системы в виде канонических уравнений состояния. В этом случае понятия весовой и передаточной функций утрачивают тот глубокий смысл, который они несут в случае линейных систем [c.288]

Глава посвящена рассмотрению принципов автоматизированной обработки информации, которую несет в себе топологическая структура связи ФХС. Смысловая емкость, информационная насыщенность и структурная организация диаграмм связи обеспечивают возможность построения эффективных формальных процедур (с реализацией их на ЦВМ) для преобразования диаграммы связи в другие эквивалентные формы математического описания системы. В главе будут рассмотрены автоматизированные процедуры распределения на диаграмме связи операционных причинно-следственных отношений, вывода в нормальной форме уравнений состояния ФХС, построения моделирующих алгоритмов ФХС, сигнальных графов сложных объектов и передаточных функций для отражения динамического поведения линейных систем. [c.184]

Волновая функция - математическое описание состояния электрона в атоме. Квадрат этой функции определяет относительную вероятность пребывания электрона в любой данной точке пространства. [c.371]

С описанием термодинамических процессов связана еще одна проблема. Она состоит в том, что работа характеризует именно осуществляемый процесс, а не отдельные состояния системы, совершающей данный процесс. Отличие математического выражения работы обусловлено тем, что оно представляет собой некоторый функционал, построенный с помощью функций состояния — термодинамических параметров системы. При этом значения этих функционалов по их математическому определению в принципе невозможно сопоставить ни с какой точкой в пространстве со- [c.9]

Математическая теория формы и ширины линии в отсутствие реакции. Естественная ширина линии по принципу неопределенности Гейзенберга связана с временем жизни ядра в данном спиновом состоянии. Как и для электронного парамагнитного резонанса (стр. 205), конечное время жизни связано с неопределенностью спинового уровня энергии и, следовательно, резонансной частоты, что приводит к конечной ширине линии. Блох дал математическое описание зависимости магнитных свойств системы от времен релаксации Г1 и Гг- Из уравнений Блоха можно получить точное выражение для зависимости формы и ширины линии от Ту и Гг -Б соответствии с этим выражением скорость поглощения энергии при частоте V как функция разности между V и резонансным значением Vo пропорциональна выражению [c.233]

Задачей термодинамики является описание фазовых равновесий и свойств отдельных фаз. Не существует каких-либо ограничений для общего числа фаз любой системы. Например, для воды известно семь типов льда, жидкая вода и пар. Для углерода известны две твердые фазы, но жидкий углерод до сих пор еще не получен — этому отвечают пока экспериментально недостижимые значения температуры и давления. Однако при равновесии число одновременно существующих фаз не является произвольным. Оно определяется правилом фаз Гиббса. Многие выводы термодинамики получены как чисто математические заключения, тем не менее они позволяют установить связи между измеряемыми величинами. Как правило, такие уравнения являются следствием существования определенных функций состояния или вытекают из самого факта существования определенного уравнения. Правило фаз Гиббса — следствие существования системы уравнений, однозначно описывающих равновесие многофазной системы. [c.119]

Таким образом, цифровые системы с пренебрежимо малой погрешностью квантования по уровню и импульсные системы с амплитудной модуляцией относятся к линейным дискретным системам. Для математического описания этих систем, как и для описания линейных непрерывных систем, используют два метода, один из которых предусматривает нахождение связей между выходными и входными величинами элементов систем посредством передаточных функций, а другой — применение переменных состояния. В том и другом методах полезными оказываются математические операции, основанные на описании импульсных сигналов посредством решетчатых функций. [c.209]

Определенные показатели физических свойств газовых систем имеют одни и те же значения в одинаковых состояниях независимо от характера процессов, в результате которых системы приходят в эти состояния.Такие показатели называют функциями состояния. Некоторые из них традиционно имеют наиболее частое употребление при математическом описании свойств систем и называются параметрами состояния. [c.28]

Дырочную теорию, как и описанную выше теорию различимых структур, пока не удалось вывести непосредственно из точной функции состояния жидкости строгим математическим путем, с использованием четко сформулированных приближений. Наиболее очевидное упущение в существующих вариантах дырочной теории состоит в точном определении дырок с помощью мгновенных положений частиц. [c.127]

Вследствие термодинамической эквивалентности рассмотренных ансамблей для описания равновесного состояния макросистемы (или изменения ее состояния при квазистатическом процессе) можно использовать любую из рассмотренных выше функций распределения, в частности ту, которая обеспечивает наибольшую простоту математической процедуры определения наблюдаемых величин в рассматриваемой задаче. Обычно в этом смысле наиболее удобны функции /с и с, поэтому их часто используют не только для исследования обратимых процессов, протекающих при фиксированных значениях температуры Т, объема V, химического потенциала ц, но и для исследования обратимых процессов, протекающих при других внешних условиях. В то же время функция т. с изолированной макросистемы, т. е. макросистемы с фиксированными значениями энергии Е, числа частиц N и объема V, может быть использована не только для описания обратимых процессов, протекающих при фиксированных значениях величин Е, Ы, V. Так, в разделе 1.2 при выводе второго начала термодинамики [см. уравнение (1.2.37)] рассматривался процесс, в ходе которого изменялись объем V и энтропия 5 — 8 Е, Ы, V) макросистемы. При этом состояние макросистемы в ходе такого процесса описывалось с помощью функции распределения т. с, выведенной для изолированных макросистем (т. е. макросистем, объем и энтропия которых неизменны). [c.107]

Для теоретического изучения процессов тепломассопереноса на основе общих законов физики составляется их математическое описание. При этом среду, в которой протекают эти процессы, считают сплошной. Это значит, что в физически бесконечно малом элементе Л Г (элементарном объеме) содержится очень большое число микрочастиц. Под ДК понимается такой объем, размеры которого пренебрежимо малы по сравнению с характерным геометрическим размером, приведенным в изучаемой задаче (например, с диаметром трубы). Тогда можно говорить о локальном (т.е. в пределах элемента АУ) термодинамическом равновесии в любой момент времени в любой точке материальной среды и рассматривать параметры состояния среды (температуру, давление, плотность, концентрацию компонентов смеси и др.) как непрерывные функции координат точки и времени. Понятие сплошной среды позволяет распространить уравнения термодинамики и законы теплового излучения на термодинамически неравновесные процессы переноса теплоты, импульса и массы вещества. [c.15]

Кроме уравнения (19.25), в математическое описание сложного тепломассообмена входят уравнения движения, неразрывности и диффузии. Дополнительно задаются начальные и граничные условия, уравнение состояния смеси компонентов, зависимость энтальпии компонентов от температуры. Кроме того, для среды должны быть известны коэффициенты поглощения и рассеяния, а для стенок канала, в котором движется среда, — поглощательная способность. Если в состав смеси входят п компонентов, то неизвестными функциями будут концентрации компонентов (с учетом уравнения неразрывности их число равно и - 1) скорости и , Vy, v плотность р давление р энтальпия h и температура Т. Задача усложняется, если течение среды турбулентное. Как видно, сложный тепломассообмен описывается сложной системой уравнений. Если массоперенос отсутствует, в правой части (19.25) следует отбросить второе слагаемое, а при малых скоростях движения газа — третье и четвертое слагаемые. [c.499]

Переходные функции /1ц( ) и h2 (t) можно использовать для описания перехода объекта из одного стационарного состояния в другое. Пусть до момента / = О теплообменник находился в стационарном режиме работы при постоянных значениях Г , и Т1, входных параметров и постоянном значении, выходного параметра. Очевидно, выражение, может быть получено из математической модели (4.1.29) — (4.1.33) теплообменника. [c.144]

Это формула Борна, а приближенный способ вычисления волновой функции (94), основанной на теории возмущений, называется борновским приближением. ЭтЬ приближение используется в основном для описания рассеяния на малые углы. Однако часто оно оказывается вполне достаточным для качественного понимания процесса рассеяния с его помощью удобно делать первоначальные оценки, поскольку строгая квантовая теория рассеяния чрезвычайно сложна в математическом отношении. Теория возмущений, как мы видели, позволяет рассматривать рассеяние как квантовый переход в состояниях непрерывного спектра из начального состояния, соответствующего свободному движению [c.101]

Рассмотрим теперь первый постулат, на котором основывается вся концепция так называемых о- и я-электронов для многоядерных многоэлектронных химических частиц, т. е. постулат о том, что многоэлектронная волновая функция химической частицы может быть выражена через одноэлектронные волновые функции. Такой постулат представляет собой переход от точного описания состояний электронов химичек ской частицы к приближенному (так называемое одноэлектронное приближение). Практически почти все хорошо разра ботанные конкретные математические методы решения квантово-механической задачи для многоядерных многоэлектронных химических частиц основываются на этом приближении. [c.75]

Авторы метода молекулярных орбиталей исходят из представления о молекуле как взаимодействующем коллективе всех ядер и электронов, в котором каждый электрон находится на определенном уровне, характеризуемом соответствующими квантовыми числами. Каждому энергетическому уровню отвечает молекулярная орбиталь, или волновая функция, позволяющая определить вероятность нахождения электрона в данном элементе объема. Уровень энергии молекулы (как и в случае атома) распадается на подуровни. Заполнение электронами энергетических уровней происходит в порядке от низшего уровня к высшему. В одном квантовом состоянии в соответствии с принципом Паули может находиться не более двух электронов. Таким образом, по существу, можно сказать, что теория метода молекулярных орбиталей распространяет квантовые закономерности атомов на молекулы. Математически задача описания свойств молекулы сводится к нахождению волновой функции. [c.18]

Пока еще нельзя сказать, что задачи, где встречаются функции распределения, успешно решаются в общем случае методом динамического программирования. Это область, где возможно ожидать интересных математических исследований и открытий. Трудности, возникающие при описании состояний системы функциями распределения, связаны с вопросом нахождения соотношений между состо- [c.250]

Описание систем, находящихся в состоянии непрерывного изменения размеров частиц, разработано Тодесом [37] математическая форма этого описания получила название уравнения сплошности в пространстве размеров. В своей основе — это метод баланса числа частиц, вырастающих до определенного размера в соответствии с кинетической функцией роста, выхода частиц из заданного интервала размеров, появления новых частиц и убыли частиц при непрерывной выгрузке. Уравнение имеет вид [c.58]

В соответствии со сказанным настоящая книга разделена на три части — три главы, которые посвящены соответственно теории электрохимических цепей переменного тока, технике измерения электрохимического импеданса и обработке результатов измерений. При подготовке книги авторы отказались от исторического принципа изложения материала и не преследовали цели дать полный обзор опубликованных по затронутым вопросам работ. Задача книги — последовательное изложение современного состояния электрохимии переменного тока. Разумеется, это изложение отражает позицию авторов по затрагиваемым вопросам. Это относится как к существу и способу изложения, так и к отбору материала. В книге систематически используется широко известный в электротехнике метод математического описания гармонических функций — метод комплексных амплитуд. Физическую основу изложения составляют представления термодинамики неравновесных процессов, в особенности соотношения Онза-гера. Кроме того, на протяжении всей первой главы проводится сопоставление импеданспых и термодинамических параметров, что позволяет в принципе ориентироваться па комплексное изучение электрохимических процессов с использованием обоих методов. Наконец, при анализе свойств сложных электрохимических систем широко используется метод эквивалентного многополюсника [37]. Материалы второй главы посвящены наиболее современным измерительным схемам, нашедшим широкое применение для электрохимических исследований. Третья глава содержит изложение методов обработки экспериментальных данных по импедансу применительно к содержанию первой главы. [c.11]

Турбулентные течения жидкостей и газов оказьшают существенное влияние на ход многих технологических процессов, в том числе при очистке сточных вод от взвешенных частиц. Так, в аппарате совмещенного действия [1] создается турбулентный поток между коаксиаяьно расположенными цилиндрическими мешалками. Математическое описание состояния движущейся жидкости осуществляется с помощью функций, определяющих распределение скорости жидкости V = V(x,y,z,l) и каких-либо ее двух термодинамических величин, например, давления P(x,y,z,l) и плотности p(x,y,z,t). Как известно, все термодинамические величины определяются по значениям каких-либо двух из них с помощью уравнения состояния вещестца, поэтому задание пяти величин трех компонент скорости V, давления Р и плотности р, полностью определяет состояние движущейся жидкости. Все эти величины являются функциями координат X, у, Z и времени t в цнлшадри ческой системе коорд нат г, ф, z и t [c.26]

Таким образом установлено, что если для процесса,- математическое описание которого имеет вид системы уравнений (VII, 70), известно оптимальное управление и0пт(0> переводящее процесс из начального состояния (°) в конечное х№ с минимальным значением функционала (VII,67), то существуют такая неположительная константа Я0 и такой набор функций Ki(t) (i = 1,.. ..., m + 1), удовлетворяющих системе уравнений (VII, 93), что функция Я, определяющаяся выражением (VII, 92), достигает своего максимального значения, тождественно равного нулю, на оптимальной траектории. Другими словами, выполняется соотношение максимума (VII, 91). [c.329]

Для описания этих изменений вводят функцию состояния -внутреннюю энер1ию V и две функции перехода - теплоту Q и работу Л. Математическая формулировка первого закона [c.19]

Выше было указано, что поведение газов все более приближается к поведению идеальных газов по мере повышения температуры и понижения давления и что для большинства газов функция РУ1пРТ изменяется аналогичным образом, как это видно из рис. 6.4. Один из наиболее эффективных способов еще более упростить математическое описание поведения газов основан на том, что все па ра1метры газового состояния относят к критическим услг виям давления выражают относительно критического давления, температуры — ог- [c.227]

Основная задача статистической теории, в частности теории жидкого состояния, состоит в расчете структуры и термодинамических свойств вещества по известным межмолекулярным силам. Математическое описание подобного рода связи приводит к интегро-дифференциальным уравнениям для корреляционных функций, определяющих термодинамические величины. Эти уравнения можно разбить на две группы. Первая — это точные уравнения типа уравнений Боголюбова, представляющие собой системы зацепляющихся интегро-дифференциальных уравнений [77]. Основная трудность решения этих уравнений состоит в отсутствие общего метода расщепления их в любом порядке. Вторая — это приближенные уравнения типа Перкуса—Иевика и сверхпереплетающих-ся цепочек [1, 3]. В последних двух случаях важным вопросом является физическое обоснование этих уравнений. [c.22]

Система уравнений (6) — (7) является математическим описанием кинетических экспериментов, проводимых в проточных реакторах идеального вытеснения, либо экспериментов в реакторе закрытого типа. При фиксированных значениях независимьгх переменных (температуры, давления и др.) вектор-функция f (у, К) в общем виде является нелинейной функцией переменных состояния у и вектора параметров К Задача построения кинетической модели состоит в дискриминации различных гипотез относительно явного вида f (у, К) и определении численных значений параметров. Из эксперимента известны дискретные значения Уя,, измеренные в различные моменты времени t , [c.82]

Мембранные токи, растекающиеся по окружающей среде от возбужденных клеток, а также квазипостоянные токи создают электрическое и магнитное поля, которые могут быть зарегистрированы в области тела и вне его. Хотя первичным генератором этих полей являются мембранные концентрационные потоки ионов, для математического описания биоэлектрического генератора обычно удобнее использовать трансмембранный потенциал как функцию точки в пространстве и времени. Трансмембранный потенциал представляет собой довольно устойчивую характеристику, тесно связанную с электрофизиологическим состоянием ткани и подцающуюся экспериментальному измерению. Формулировка и анализ юэлектрического генератора в терминах трансмембранного потенциала рассмотрены в гл. 3. [c.10]

С4>ормулированная задача на нахождение собственных функций и значений уравнения (1.1.1) является точной математической формулировкой физической проблемы описания движения электронов отдельной молекулы. Ее решения ... максимально полно описывают стационарные состояния молекулы, так что все электронные свойства молекулы, находящейся в некотором состоянии могут быть определены как средние значения соответствующих эрмитовых операторов. Прежде чем продолжить обсуждение указанной математической задачи, остановимся на важном вопросе об интерпретации решений уравнения (1.1.1) в связи с экспериментально наблюдаемыми электронными свойствами молекулы. [c.12]

Информационная насыщенность и функциональная емкость элементов и связей ФХС в сочетании с эвристическими приемами построения топологических структур ФХС, понятием операционной причинности, правилом знаков, формально-логическими правилами совмещения потоков субстанций в локальной точке пространства и правилами объединения отдельных блоков и элементов в связные диаграммы позволяют создать эффективный метод построения математических моделей ФХС в виде топологических структур связи (диаграмм связи). Топологическая модель ФХС в форме диаграммы связи, во-первых, наглядно отражает структуру системы и, во-вторых, служит ее исчерпывающей количественной характеристикой. Путем применения чисто формальных процедур диаграмма связи без труда трансформируется в различные другие формы описания ФХС в форму дифференциальных уравнений состояния в форму блок-схемы численного моделирования (или вычислительного моделирующего алгоритма) в форму передаточных функций по различным каналам (для линейных систем) в форму сигнальных графов. Каждая из этих преобразующих процедур реализуется в виде соответствующего вычислительного алгоритма на ЭВМ и будет подробно рассмотрена в книге (см. гл. 3). [c.9]

Из фундаментальных соотношений теории случайных марковских процессов выведены стохастические интегродифференциальные (скачкообразные), разрывные (дискретно-непрерывные), диффузионные и матричные (дискретные в пространстве состояний по времени) модели кинетики механодеструкции, описывающие эволюцию дифференциальных функций числового распределения макромолекул полимеров по длинам. Проведен последовательный анализ выведенных уравнений кинетики механодеструкции. Он показал, что при некоторых упрощающих предположениях решениями этих уравнений являются известные в литературе функции распределения Пуассона, Танга, Кремера-Лансинга и др. С помощью математического аппарата теории дискретных марковских процессов построены модели кинетики структурных превращений в ферритах -шпинелях, активированных в планетарных машинах разработана обобщенная модель кинетики механорасщепления зерен на примере природного полисахарида - крахмала. Из основного кинетического уравнения Паули выведены стохастические модели ряда элементарных химических реакций, протекающих в дисперсных системах при механическом нагружении частиц твердой фазы. Проведен анализ выведенных уравнений и выявлены преимущества статистического метода описания кинетики химических реакций перед феноменологическим. [c.19]

Частные случаи адсорбции (локализованная, нелокализованная адсорбция) должны вытекать из общей статистической теории, которая базируется только на зависимости потенциальной функции V молекул адсорбата вблизи поверхности от всех координат. Степень заторможенности тех или иных движений молекул адсорбата определяется этой функцией V и температурой. Были получены общие статистические выражения для однокомпонентного [2, 10—18], двукомпонентного [19] и многокомпонентного 120] адсорбированного газа, аналогичные вириальным уравнениям для реального газа. Эти выражения не связаны с какими-либо моделями состояния адсорбированных молекул и практически могут быть использованы при низких заполнениях поверхности 0. Как частные случаи из этих общих выражений получаются выражения для локализованной и нелокализованной адсорбции при низких 0 [14, 15]. Также были получены общие статистические выражения, справедливые при любых 0 [21, 22]. Однако эти выражения из-за их математической сложности практически не могут быть использованы для описания и анализа опытных адсорбционных данных или для расчетов свойств адсорбционных систем на основании потенциальной энергии V. Чтобы эти общие выражения могли быть использованы на практике, необходимо их математически упростить, вводя разные модели, и исследовать условия, при которых общие уравнения переходят к уравнениям, соответствующим этим моделям [23, 24]. При решении этой задачи, повидимому, весьма плодотворным может быть метод возмущений [23]. Проводятся также работы по приближению к реальным системам указанных выше крайне идеализированных моделей [25]. [c.13]

При определении топологической структуры в виде графа существенным оказывается не только связность вершин, но и длина ребра, т. е. в качестве количественной характеристики должна фигурировать функция ММР участков цепей (ребер). Для математического же графа существенна только связность вершин. В настоящее время нет другого метода количественного описания циклических графов, кроме детального перечисления всех его элементов. В случае большого числа элементов системы, с которыми приходится сталкиваться при описании сетчатого полимера, такой способ описания не может быть продуктивным, поэтому необходимо вводить упрощающие предположения, которые бы позволили в определенном приближении описывать сетчатый полимер. Одним из таких приближений является представление сетчатого полимера в виде ветвящегося дерева бесконечно больших размеров. Этот подход лег в основу широкоизвестного статистического метода описания процесса формирования сетчатого полимера и его упругих свойств в высокоэластическом состоянии. Однако уже с ранних работ стало ясно, что существенной чертой сетчатого полимера является наличие в нем циклов различного размера. Так, Флори [2] пишет, что переход от разветвленных структур к сетчатым обусловлен тем, что функциональные группы ветвящихся молекул могут связываться между собой, давая сетчатую структуру . Тем не менее до самого последнего времени серьезных попыток количественно учесть это обстоятельство не было сделано. [c.6]

Термодинамическую систему можно проанализировать, выбрав в качестве компонентов или элементы А, В, С,. .., или определданые соединения А ВуС ,.... Описание на основе соединений естественно для газовой фазы, когда в качестве соединений можно выбрать газообразные молекулярные вещества, или для конденсированных систем, состоящих из стехиометрических соединений. Такое описание остается удобным и для нестехиометрических соединений, однако разница между понятиями фаза и "нестехиометрическое соединение может привести к ошибкам термодинамического описания системы. Применение компонентов-соединений также удобно для некоторых растворов (например, силикатных стекол), при этом не только упрощаются математические выражения, описывающие систему, но и облегчается структурная интерпретация данных. Для однозначного определения термодинамических функций и, в особенности, активности важно уточнять, какое состояние выбрано за стандартное. Графический метод дает возможность легко проиллюстрировать взаимосвязь между описанием системы, основанным на использовании соединений в качестве компонентов, и описанием, когда в качестве компонштов выбраны элементы системы. [c.315]

В периодических процессах поток сырья намеренно время от времени прерывается и условия протекания процесса обычно меняются во времени. Такой процесс никогда не находится в статическом состоянии, и его математическая модель должна состоять из дифференциальных или разностных уравнений, которые представляют ход процесса как функцию времени. Аналогичная модель требуется для описания течения непрерывного процесса на отрезке времени, следующем сразу за большим возмущающим воздействием, или в моменты пуска и остановки. Обычно такой процесс описывают дифференциальными уравнениями, составленными на основе принципов кинетики химических реакций, гидродинамики, тепло- и массообмена. Если пользоваться ЭЦВМ, которая может быстро повторить серию вычислений, удобно прибегать к дифференциальным уравнениям, что позволяет находить значения многочисленных зайисимых переменных в определенные промежутки времени. [c.444]

Метод расчета таблиц термодинамических свойств подробно описан в [27, 28] и представляет собой разновидность математического эксперимента, реализуемого с помощью ЭЦВМ. Сущность метода заключается в том, что на заданном множестве экспериментальных данных строится совокупность уравнений состояния, которые аппроксимируют исходные данные в пределах погрешности эксперимента. Коэффициенты уравнений определяются методом наименьших квадратов. В отличие от [27], где для составления уравнений состояния использованы только р, р, Г-данные, здесь для этой цели привлечены также данные об изохорной теплоемкости и о втором и третьем вириальных коэффициентах. Получение совокупности уравнений обеспечивается вариацией значений весовой функции и числа коэффициентов уравнений, а также изменением набора данньгх, учитываемых при определении коэффициентов [c.191]

Метод кинетических уравнений, основанный на построении и решении уравнений для одночастичной функции распределения, базируется, как и изложенный в гл. 5 метод изучения неравновес-, ных состояний макросистем, на идеях Боголюбова о сокращении описания. Однако с математической точки зрения указанные методы в известном смысле альтернативны. [c.259]

Модельные представления попользуются, вообще говоря, при любом физико-хилшческом исследовании, хотя бы потому, что эксперимент проводится при фиксированных значениях аргументов, а изучаемая фушщия является часто непрерывной и для ее описания требуется лишь подходящий способ аппроксимации данных, т. е. определенная математическая модель свойства. Аппроксимация известных данных пе представляет особых трудностей, поскольку существуют надежные критерии адекватности модели и описываемого ею явления или свойства, например минимум суммы квадратов невязок илп другие соглашения. Хуже обстоит дело при необходимости использовать в ходе расчетов модель функции, которая не изучается экспериментально, так как, с одной стороны, нет надежных критериев выбора той пли иной формулы, а с другой — результаты расчетов, как правило, сильно зависят от качества выбранной модели и числа неизвестных параметров в ней. Этот случай имеет место при решении обратных задач фазовых равновесий (см. сноску ) и рассматривается иод-робнее ниже. Прп решениях же прямых или обратных, но корректно поставленных задач выбор модели не является определяющим этаном расчетов, и почти всегда можно пользоваться наиболее привычными полиномиальными иредставлениями зависимостей термодинамических функций от переменных состояния. Например, можно аппроксимировать избыточную энергию Гиббса двухкомпонентной фазы отрезком ряда, состоящим из N членов [c.13]

ЛОСЬ В гл. 5, метод ЛКАО-МО-ССП не приводит естественным образом к проблеме на собственные значения. Получаемые в нем уравнения оказываются на самом деле нелинейными относительно неизвестных коэффициентов, хотя их и можно представить в виде некоторой псевдопроблемы на собственные значения в предположении простого решения истинной проблемы на собственные значения. Тем не менее нет никакой гарантии, что процедура итерационного метода, описанного в разд. 9.2, состоящая из повторных решений обычной задачи на собственные значения, будет действительно сходящейся к некоторому пределу. Конечно, весьма правдоподобно, что эта процедура позволит подойти близко к энергетическому минимуму. Если удачно угадать начальное приближение Р<°),тоона может оказаться практически сходящейся в большинстве вычислений для состояний с замкнутыми оболочками и для многих состояний с открытыми оболочками, хотя сходимость может быть и очень медленной (дальнейшее обсуждение этого вопроса см. в [19]). Вообще решение проблемы ССП фактически состоит в нахождении минимума энергетической функции, заданной в многомерном пространстве, и эту задачу (ср. разд. 5.4) не всегда можно свести к истинной проблеме на собственные значения. Метод прямой минимизации энергии, полностью заменяющий процедуру итерации метода ССП, состоит в том, чтобы, начав с любой точки на энергетической поверхности, приближаться к минимуму энергии, изменяя коэффициенты при орбиталях в волновой функции таким образом, чтобы спуск по энергетической поверхности к точке минимума был быстрейшим. Хотя эта математическая техника и была развита довольно давно (см., например, [20, 21]), она до сих пор, к сожалению, распространена меньше, чем традиционный метод сведения задачи к проблеме на собственные значения. Метод скорейшего спуска, без сомнения, еще сыграет важную роль в будущем развитии многоконфигурационного метода ССП. [c.314]

В модели Айзенберга и Хилла генерируемая мостиком сила при его движении в параболической потенциальной яме является линейной функцией координаты мостика независимо от наличия гуковского упругого элемента. Кроме того, модель предоставляет возможность проведения хотя бы качественного сопоставления биохимических состояний мостика в цикле гидролиза АТФ с его структурными и механическими состояниями. Однако, к сожалению, и в модели Айзенберга—Хилла, и в модели Хаксли—Симмонса параметры цикла мостика недостаточно конкретизированы для адекватного математического моделирования сокращения мышцы и требуют введения большого количества произвольно постулируемых функций. Кроме того, в обеих моделях возникают принципиальные трудности при попытке совместить требования, необходимые для описания в рамках единого набора [c.251]

Обсуждение гипохромизма в основном тексте носит качественный характер и не может удовлетворить читателя, который привык, чтобы физические явления были описаны с помощью математических выражений. Мы рассмотрим здесь в упрощенном виде (см. Bush, 1974) применение теории Тиноко для вычисления гипохромизма димера. Волновые функции, которые использовались нами ранее, представляют собой линейные комбинации невозмушенных волновых функций для мономера, в то время как для описания гипохромизма необходимо использовать более точные волновые функции. Для этого нужно учесть вклад в волновую функцию каждого состояния волновых функций других состояний, обладающих больщей энергией возбуждения. Коэффициенты, учитывающие величины таких вкладов, определяют при помощи теории возмущений. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология