Многостадийные механизмы

Как мы видим, катализатор представляет собой вещество, которое ускоряет химическую реакцию, обеспечивая более легкий путь ее протекания, но само не расходуется в реакции. Это не означает, что катализатор не принимает участия в реакции. Молекула РеВгз играет важную роль в многостадийном механизме рассмотренной выше реакции бромирования бензола. Но в конце реакции РеВгз регенерируется в исходной форме. Это является общим и характерным свойством любого катализатора. Смесь газов Н2 и О2 может оставаться неизменной при комнатной температуре целые годы, и в ней не будет протекать сколько-нибудь заметной реакции, но внесение небольшого количества платиновой черни вызывает мгновенный взрыв. Платиновая чернь оказывает такое же воздействие на газообразный бутан или пары спирта в смеси с кислородом. (Некоторое время назад в продаже появились газовые зажигалки, в которых вместо колесика и кремня использовалась платиновая чернь, однако они быстро приходили в негодность вследствие отравления поверхности катализатора примесями в газообразном бутане. Тетраэтилсвинец тоже отравляет катализаторы, которые снижают загрязнение атмосферы автомобильными выхлопными газами, и поэтому в автомобилях, на которых установлены устройства с такими катализаторами, должен использоваться бензин без примеси тетраэтилсвинца.) Каталитическое действие платиновой черни сводится к облегчению диссоциации двухатомных молекул газа, адсорби- [c.303]

Теперь можно сформулировать задачу синтеза вероятных механизмов протекания сложной химической реакции. Пусть известны априори исходные реактанты и конечные продукты заданной химической реакции. Пусть известны также типы промежуточных элементарных реакций, т. е. предполагается заданным класс промежуточных элементарных реакций. Допускаем при этом, что не все реакции из этого класса могут в действительности протекать в рассматриваемой реакционной системе. Полагаем далее, что сформулированы и совокупности эвристик, позволяющие установить запреты на превращение одного тина АМ в другой. Необходимо осуществить синтез многостадийных механизмов протекания сложной химической реакции и выбрать из них для последующей экспериментальной проверки те, которые не противоречат физико-химическому смыслу задачи. [c.177]

Элементарная реакция (разд. 13.5)-одностадийная мономолекулярная, бимолекулярная или тримолекулярная реакция. Многостадийный механизм включает две или несколько таких реакций. [c.34]

Наиболее полную информацию о кинетике ферментативных реакций дает изучение их протекания в нестационарном режиме (см. гл. V). Исследование стационарной кинетики ферментативных процессов имеет ограниченное значение для понимания многостадийного механизма действия ферментов. Это связано прежде всего с тем,что в общем случае невозможно однозначно приписать экспериментально определяемые значения констант скоростей индивидуальным химическим стадиям (см. 1 гл. V и VI). Тем не менее кинетические параметры типа = = У/(Е](,и Кт.каж, которые, следуют из основного уравнения стационарной кинетики — из уравнения Михаэлиса (6.8), как показал Альберти с сотр. [1], позволяют оценить нижний предел константы скорости любой индивидуальной стадии ферментативной реакции [типа (6.9) или даже более сложного обратимого процесса (5.16)]. [c.268]

Суммирование уравнений отдельных стадий реакции с многостадийным механизмом должно всегда приводить к химическому уравнению полной реакции. В рассматриваемом примере суммирование двух стадий дает [c.22]

Интермедиат (разд. 13.5)-вещество, образовавшееся на одной элементарной стадии многостадийного механизма и израсходованное на другой его стадии оно не входит ни в число реагентов, ни в число продуктов полной реакции. [c.33]

Соотношение между константами скоростей и константой равновесия оказывается несколь.-ко более сложным, если реакция протекает по многостадийному механизму. Однако даже в таком случае константу равновесия можно связать с отношением констант скоростей. При любом механизме, зная нид уравнения полной реакции, можно написать выражение для константы равновесия. В отличие от этого, константы скорости требуют экспериментального определения. [c.57]

Реакции окисления-восстановления могут иметь весьма сложные, разнообразные и многостадийные механизмы, многие из которых еще не изучены. [c.292]

Замена реального многостадийного механизма реакции термической диссоциации NO2 реакцией (1.117), как следует из приведенных выше преобразований, справедлива при достижении стационарного состояния по NO3. [c.76]

При сложных р-циях, протекающих по многостадийному механизму, структура фронта Г. может оказаться более сложной, чем в случае простой (одностадийной) р-ции. В зависимости от соотношения между кинетич. константами разл. стадий сложной р-ции эти стадии могут либо протекать в одной зоне (режим слияния), либо могут быть пространственно разделенными и взаимод. между собой посредством тепловых и диффузионных потоков (режим управления), либо не будут испытывать никакого взаимного влияния (режим отрыва). Скорость распространения фронта г. с неск. зонами р-ции, как правило, определяется к.-л. одной из них (т. наз. ведущая зона). [c.596]

Хорошая линейная зависимость, наблюдаемая на рис. 20, предполагает обш ий механизм для всех приведенных реакций или по крайней мере механизм с общей лимитирующей стадией. В действительности это, вероятно, не так, поскольку некоторые из рассматриваемых реакций являются согласованными процессами, такими, как реакция (66), а другие протекают по многостадийным механизмам, в которых промежуточными продуктами являются аллильные бирадикалы [69]. [c.157]

Суммарный выход углеводородов составляет всего лишь примерно 45%, и, очевидно, реакция не имеет синтетического значения. Однако представляет интерес механизм этой реакции. Предложен многостадийный механизм, позволяющий объяснить образование получаемых продуктов [c.374]

Второй возможный путь +- -циклоприсоединения с участием алленов -многостадийный механизм с промежуточным образованием нестабильных бира-дикальных частиц, например [c.66]

В отличие от одностадийных скорость определяющих механизмов, в многостадийных механизмах выделения и ионизации кислорода значения химических потенциалов радикалов кислорода являются не равновесными, а стационарными. Эти значения находятся из условия равенства токов, проходящих через каждую из последовательных стадий. В нашем случае это условие имеет вид [c.251]

Следует рассмотреть еще один многостадийный механизм, предложенный в 1968 г. [48], который заключается в переносе электрона от к субстрату, захвату катиона лития с образованием нейтрального радикала, присоединении алкильного радикала к ароматическому ядру и, наконец, отрыву протона [c.133]

Реакции окисления-восстановления могут иметь весьма разнообразный и часто очень сложный многостадийный механизм. При этом механизм многих важных реакций еще не исследован и о нем можно высказывать лишь предположения. [c.351]

На основании изложенного можно предположить, что во всех изученных случаях процесс формирования гидроокисей протекает в принципе по одному и тому же многостадийному механизму, отдельные стадии которого в зависимости от природы вещества имеют ту или иную скорость, что вносит ббльшие или меньшие изменения в свойства конечного продукта. [c.87]

В работе [163] экспериментально подтверждена правильность этой схемы пиролиза метана. При этом показано, что кинетические данные находятся в хорошем согласии с многостадийным механизмом пиролиза СН4. [c.130]

Хотя формально возможен и одностадийный механизм, имеющиеся данные не указывают на наличие согласованного одностадийного механизма. Кроме того, в литературе опубликованы многочисленные данные по многостадийным механизмам нуклеофильного ароматического замещения. [c.10]

Поскольку N03 не входит ни в число реагентов, ни в число продуктов полной реакции, а лишь образуется в одной элементарной реакции и поглошается в следующей, это вещество называется интермедиатом (промежуточным продуктом). Реакции с многостадийным механизмом включают по одному или несколько интермедиатов. [c.22]

Хемосорбция играет очень важную роль при протекании гетерогенных реакций (см. 11.2), которые, как правило, имеют сложный (многостадийный) механизм, обязательно включающий хемосорб-ционные процессы. Так, рассмотренное в качестве примера в 11.2 образование СаСОз начинается с хемосорбции СО2 на СаО в другом примере для синтеза аммиака необходима хемосорбция азота и водорода на поверхности катализатора, с которой после химических превращений десорбируется аммиак. [c.318]

О содержании биотина в карбамоилфосфатсинтетазе млекопитающих данных не имеется, однако известно, что она тоже действует по многостадийному механизму. Считают, что первоначально образующийся карбоксилфосфат (связанный с ферментом) далее реагирует с аммиаком и превращается в связанный с ферментом карбамат. Для синтетазы печени мощным аллостерическим эффектором является N-ацетилглутамат (рис. 14-4), предшественник орнитина [17]. [c.97]

Показано, что на первой стадии Х.р. образуется фосфорилир. карбанион (RO)2P(0) HR. Считается, по к нему присоединяется карбонильное соед. и реализуется многостадийный механизм, аналогичный механизму Виттига реакции [c.307]

Двойная связь обладает высокой реакционной способностью, поэтому олефины вступают в разнообразные реакции с раскрытием двойной связи. В частности, с галогенами Ха и с НХ олефины реагируют по ионному механизму и по радикальноцепному (см. гл. 9 и 10). Наряду с этими многостадийными механизмами присоединение Х2 и НХ по двойной связи при определенных условиях протекает молекулярным путем. Реакции предшествует образование молекулярного комплекса. [c.340]

Обрыв цепей - гибель свободных радикалов с об молекулярных продуктов. В жидкофазных реакциях в по щем большинстве слз чаев он осуществляется по механизму j бинации или диепропорционирования. Квадратичный обрыв при окислении углеводородов представляет собой достаточно слс ный процесс, протекающей по многостадийному механизму. [c.312]

В 8-метилксантин. Бредерек, Хеннинг и Пфлейдерер [20] исследовали эту реакцию и установили, что едиацетат имеет иное строение — VII, а промежуточное соединение, которое Бильтц и Шмидт [19] назвали диацетатом , на самом деле является триацетатом (VIII). Бредерек с сотр. [20] предложили многостадийный механизм превращения мочевой кислоты в 8-метилксантин под действием уксусного ангидрида в присутствии пиридина. Согласно этому механизму, вначале происходит раскрытие имидазольного кольца, а затем циклизация. Синтез 8-метилксантина из мочевой кислоты был воспроизведен другими авторами [21, 22]. [c.298]

Сообщается, что гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов описывается многостадийным механизмом, включающим гидрирование, изомеризацию, крекинг и повторное гидрирование [113—115]. Например, исследование Коули [116] по гидрокрекингу нафталина на МоОз показывает, что основными продуктами являются алкилбензолы и бензолы. Подобным же образом найдено, что первичными реакциями, наблюдаемыми во время гидрокрекинга тетралина, антрацена, фенан-трена и пирена на сульфиде никеля, нанесенном на алюмосиликат, являются гидрирование, изомеризация, алкилирование, крекинг и реакция образования двойных связей [117—120]. [c.88]

Вполне вероятно, что некоторые другие реакции в газовой фазе, для которых обычно предполагается более или менее сложный многостадийный механизм, в действительности идут через тримолекулярный циклический комплекс. Этот вывод можно сделать на том основании, что ряд органических реакций в растворах, считавшихся ранее ионными, осуществляется также и в инертных средах (гексан, бензол и другие), что исключает образование ионов. Относительно некоторых из этих реакций было доказано, что они являются тримолекулярными. Согласно Е. А. Шилову [296, 297], эти реакции протекают в циклическом комплексе, состоящем из трех молекул, причем, подобно водородному обмену в рассмотренном выше примере, реакция следует донорно-акцепторному механизму, при котором нет разрыва электронных пар, а происходят только соответствующие смещения электронных облаков. Например, реакция присоединения бромистого водорода НВг по тройной связи к ацетилепдикарбоповому эфиру ROa — С=С — O2R (в гексане и в других средах), имеющая второй порядок по НВг, согласно Е. А. Шилову [242], протекает следующим образом [c.281]

Новые исследования по термолизу [79] и фотолизу [80] органических азенов были проведены с учетом их удивительной тенденции внедряться внутрймолекулярно по СН-связи. Согласно Бартону и Моргану, это сопряжено с потерей оптической активности [80], что указывает на многостадийный механизм и триплетную структуру реагирующего азена. На этой основе объясняется также восстановление в первичный амин, которое наблюдается как в насыщенных, таки в ненасыщенных растворителях [c.456]

Относительно циклоприсоединения нитрогруппы к карбонильной двойной связи имеется мало данных. В некоторых случаях образование 1,2,3-диоксазолидинового кольца было установлено по продуктам реакций. В большинстве изученных случаев более вероятен многостадийный механизм. Высокая резонансная стабилизация нитрогруппы должна приводить к слабой активности в реакциях циклоприсоединения. [c.527]

Этот механизм не согласуется с предварительной фиксацией иона Br что привело бы к многостадийному механизму и образованию гранс-этиленового соед1Н1ен1 я. Кроме того, гептадиен-2,4 имеет следующую геометрию [c.162]

Рамарадхи и Фриман [97], исследуя парофазный радиолиз этилового спирта, нашли, что выходы продуктов значительно выше, чем в жидкой фазе авторы также предложили детальный многостадийный механизм, объясняющий все стороны радиационно-химических реакций в парах спирта. [c.313]

В отличие от очень быстрых иротолитических реакций, многие ОВ реакции, протекающие в объеме раствора, из-за сложного многостадийного механизма [171] достаточно медленные. Это относится также к некоторым, хотя и несколько более простым, гомогенным и гетерогенным (электродным) полуреакциям переноса электронов (как и выше, термин ОВ опускаем). [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология