Дифференциальная, пли производная, полярография

В полярографической практике помимо нормальной (обычной) полярографии используется и метод дифференциальной (производной) полярографии. Дифференциальная кривая строится в координатах Е—AI/AE и представляется в виде пика. Положение вершины пика и его высота характеризуют соответственно природу и концентрацию электроактивного вещества. Метод дифференциальной полярографии по сравнению с обычной полярографией обладает большей разрешающей способностью. [c.235]

На практике чаще всего используется метод дифференциальной (производной) полярографии. Дифференциальная кривая строится в координатах Е - Л1/ЛЕ и представляется в виде пика. Положение вершины пика и его высота характериз>тот соответственно природу и концентрацию электроактивного вещества. Метод дифференциальн(ж полярографии при сравнимой чувствительности обладает по сравнению с прямой полярографией на порядок большей разрешающей способностью. Если полярограмма имеет вид зависимости второй производной тока от потенциала электрода, она имеет вид узких пиков, и разрешающая способность и чувствительность еще выше. [c.313]

Для анализа смесей ионов с близкими потенциалами полуволны применяют дифференциальную (производную) полярографию. Она [c.154]

Дифференциальная, или производная, полярография [c.111]

Методы классической полярографии. Полярографией называется электрохимический анализ веществ в растворах или расплавах с использованием явления поляризации, чаще всего ртутного капельного электрода, на основе исследования кривых 1—ф. Величина диффузионного тока при поляризации пропорциональна концентрации электрохимически активного вещества. Методы классической полярографии разделяются на прямой, дифференциальный (производный), разностный и инверсионный. [c.165]

Дифференциальная или производная полярография. В основе методов дифференциальной полярографии лежит получение дифференциальных кривых --<р. Полярографические кривые имеют [c.165]

Дифференциальная (производная) осциллографическая полярография. Для уменьшения влияния емкостного тока п повышения разрешающей способности метода, так же как в классической полярографии, используется Метод дифференцирования тока ячейки по напряжению. В этом случае, кроме того, облегчается измерение высоты пика, так как отсчет ведется от оси абсцисс. На рис. 144 показаны для сравнения прямая (а) и дифференциальная (б) полярограммы двухкомпонентного раствора. Так же, как и в классической полярографии, на дифференциальных подпрограммах потенциал середины пика соответствует потенциалу полуволны и отличае,тся от классических тем, что пики имеют несколько мень- [c.211]

Параметры фарадеевского тока в дифференциальной импульсной полярографии заметно меняются при наличии кинетических ограничений с уменьшением к ° высота пика уменьшается и увеличивается его ширина. При этом максимум тока смещается в сторону больших перенапряжений и может проявляться асимметрия формы пика относительно вертикали, проходящей через максимум, зависящая от коэффициента переноса а. Деформация пика с уменьшением объясняется тем, что его форма примерно соответствует первой производной полярографической волны, параметры которой (максимум крутизны, положение на оси потенциалов, симметрия и т.п.) зависят от к °. Поскольку при количественных определениях аналитическим сигналом является высота пика, чувствительность метода дифференциальной импульсной полярографии уменьшается с уменьшением обратимости электрохимической реакции. [c.354]

Из этого выражения видно, что в рассматриваемом методе для обратимого электрохимического процесса регистрируемая вольт-амперная зависимость Аг( п) имеет форму пика, соответствующего первой производной полярографической волны, т е. она аналогична зависимости в дифференциальной импульсной полярографии [c.362]

В аналитической химии дифференцирование обычно используют с двумя целями для улучшения разрешения перекрывающихся пиков и устранения влияния фона. Напомним также, что в ряде аналитических методов (например, в оже-электронной спектроскопии, дифференциальной импульсной полярографии, термогравиметрии) сигнал исходно представлен в виде производной. При обработке сигналов аналитическое дифференцирование сигналов практически не применяют, поскольку большинство реальных пиков невозможно адекватно описать простыми математическими функциями, такими, как функция Гаусса или Лоренца. В этих случаях очень удобны численные методы дифференцирования. [c.490]

Дифференциальная полярография, производная полярография — получение производных полярографических кривых основано на дифференцировании обычных полярографических кривых сила тока — потенциал (/—Е). При этом получают график di/ lE=f E), т.е. зависимость дифференциального частного от потенциала. На производной прямой появляется четко выраженный максимум, соответствующий потенциалу полуволны восстанавливающегося или окисляющегося иона (качественный анализ), сила тока характеризует концентрацию. Производные кривые позволяют разделять волны ионов с близкими потенциалами восстановления или окисления [11, 15, 26, 155]. [c.60]

Так, в последнее время получили развитие методы дифференциальной или производной полярографии, которые при- [c.7]

Производная или дифференциальная полярография. В основе производной полярографии лежит [c.89]

Производная (дифференциальная) полярография. Метод производной полярографии весьма перспективен для практического применения. [c.57]

Аналитические возможности полярографического метода могут быть расширены, если фиксировать зависимость производной тока по потенциалу // ф от потенциала. Эта разновидность полярографии называется дифференциальной полярографией. Используя уравнение Гейровского — [c.197]

Полярограф ПА-3 дает возможность снимать также дифференциальные полярограммы, показывающие зависимости производной тока по напрял<ению от напряжения (рис. 48). Высота пиков пропорциональна концентрации вещества, расстояние их от начала координат характеризует природу вещества. [c.158]

Этот метод классической полярографии получил название прямой полярографии в отличие от дифференциальной, или производной, когда снимается зависимость — и разностной, когда [c.171]

Дифференциальная полярография. Дифференцирование полярографических кривых значительно улучшает условия полярографического определения электроотрицательных элементов в присутствии избытка электроположительных веществ. Дифференциальная кривая представляет собой зависимость производной [c.492]

При обычном способе большой ток восстановления первого вещества мешает точному измерению небольшого тока восстановления второго вещества в методе же дифференциальной полярографии производная тока по времени первого вещества при некотором напряжении падает почти до нуля и вторая дифференциальная волна начинается от нулевого участка производной тока. Дифференциальный метод удобно также применять при полярографировании растворов двух или нескольких веществ с близкими потенциалами полуволн, когда в обычном методе несколько волн сливаются в одну. Дифференциальная полярография дает возможность идентифицировать каждое вещество по образующимся пикам разрешающая способность этого метода выше, чем метода классической полярографии. Так, в последней для получения раздельных волн необходима разность потенциалов полуволн двух восстанавливающихся веществ не менее 0,1 В, в то время как в дифференциальной полярографии для этого достаточно иметь разность всего 0,05 В. [c.494]

Для последней цели представляют интерес два прибора, недавно описанные и уже применяющиеся в производстве. Один из них, использованием записи обычных полярографических кривых, предложен для автоматической регистрации небольших концентраций урана (10 —10 М) в радиоактивных производственных растворах [320 а другая система, в которой регистрируются производные (дифференциальные) кривые— для анализа растворов с большой концентрацией урана (100—200 г/л) [365, 698]. Первая система автоматизации [320] для контроля радиоактивных растворов построена с таким расчетом, чтобы содержащаяся в производственных растворах азотная кислота в концентрации около 2 М служила электролитом. В этих растворах концентрация урана обычно менее 0,01 г/л, но при нарушении нормальных условий технологии она может достигать Юг/л. Растворы содержат так же железо, нитриты и трибутилфосфат. Автоматическая линия включает схему обычного полярографа, ансамбль, состоящий из электролитической ячейки с резервуаром для ртути, трубопроводов для подачи производственных и стандартных растворов, ловушку для ртути, трубопровод для возвращения проанализированного раствора в процесс, линию подачи гелия для вытеснения кислорода, а также самозаписывающую систему с соответствующим электронным усилением токов. Запись кривых производится через каждые мин. [c.204]

Ионы Вг в присутствии J определяют методом дифференциальной полярографии как на стационарных, так и на вращающихся анодах в виде платиновой проволоки длиной 30 мм и диаметром 0,4 мм [17]. Катодом служит выносной насыщенный каломельный электрод с зеркалом ртути 200 см . На фоне 1 Л/НС1 производные максимумы, полученные при полярографировании от О до 1,15 в, были более четкими при использовании стационарного электрода. [c.132]

Устройство для дифференцирования полярографических кривых. Дифференцирование полярографических кривых значительно улучшает полярографическое определение электроотрицательных элементов в присутствии избытка электроположительных веществ. Дифференциальная кривая представляет зависимость производной тока по напряжению (ось ординат) от напряжения (ось абсцисс). У всех автоматических записывающих приборов напряжение повышают равномерно во времени, т. е. E=kt в этом случае на оси абсцисс вместо напряжения можно откладывать время. Кривые такого типа называют дифференциальными кривыми, а сам метод их получения — методом дифференциальной полярографии. [c.234]

Из сопоставления кривых на рис. 107, б видно преимущество метода дифференциальной полярографии. При обычном способе большой ток восстановления первого вещества мешает точному измерению небольшого тока восстановления второго вещества в методе же дифференциальной полярографии производная тока по времени [c.235]

Производная (дифференциальная) полярография [c.107]

Особенно широкое распространение этот метод получил в анализе лекарственных препаратов, пестицидов и других веществ, находящихся в исследуемых системах в малых концентрациях. В частности, Кальводой разработаны методы анализа с адсорбционным накоплением различных алкалоидов при концентрациях порядка 10 —10 моль/дм , нейролептиков, нитросоединений, а также пестицидов — производных триазинов и карбаминатов [108] и др. Комбинируя этот прием с дифференциальной импульсной полярографией, удалось понизить предел обнаружения, например, рибофлавина до 2,5-10 моль/дм [109]. [c.82]

S с h а а р W. В., M Kinney Р. S., Высокое сопротивление и производная полярография. Вывод и проверка дифференциальных уравнений, применяемых в оценке нескомпенсированного сопротивления в полярографических ячейках, Analyt. hem., 36, № 1, 29—35 (1964). [c.100]

В последнее время наибольшее распространение получили электронные полярографы с записью полярограмм на бу-.маге. Эти приборы позволяют снимать интегральные (см. рис, 20) и дифференциальные (производные) полярограммы. Заслуживают внимания отечественные электронные полярографы ЭП-312 и ЭП-315 0, венгерский полярограф ОН-102 фирмы Метримпэкс и чешский полярограф ЬР-60 фирмы ЬР. [c.54]

Из уравнения (6.9) очевидно, что чем больше величина —АЕ, тем больше величина (Ai)max- Однако практически также очевидно, что увеличение амплитуды импульса увеличивает ширину пика (уменьшает разрешение), что нежелательно. Полуширина пика определяется как ширина пика (в мВ) в точке . где ток пика равен половине его максимальной высоты. Производная постояннотоковая полярографическая волна или дифференциальная импульсная полярографическая волна при малой амплитуде имеют полуширину Wii =3,52 RTinF, т. е. 90,4/п мВ при 25 °С. Для больших значений —АЕ величина Wy —>—АЕ. В дифференциальной импульсной полярографии величины для всех значений —АЕ и различных п в общем виде представлены на рис. 6.11. Значение Wy на этом рисунке было вычислено из уравнения [c.403]

Теория и методы амперометрического титрования, а также краткое описание новых от )аелей поля )ографического анализа [осциллография, дифференциальная (производная), амальгамная полярография и др.] помещены в отдельных главах. [c.17]

И. В. Аксельруд и С. А. Качерова показали возможность получения дифференциальных (производных) кривых на визуальном полярографе, что весьма расширяет возможности применения метода дифференциальной полярографии. [c.595]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Производная diJdEl пропорциональна емкости двойного слоя, поэтому в дифференциальной полярографии ток заряжения называют иногда емкостным током. Поскольку емкость двойного слоя при изменении потенциала меняется сравнительно мало (приблизительно всего в 2 раза), тогда как заряд поверхности меняется гораздо сильнее, то влияние емкостного тока в дифференциальной полярографии выражено слабее, чем влияние тока заряжения в классической полярографии. Таким образом, при всех , кроме возможности дифференциальной полярографии шире, чем возможности обычной полярографии. Действительно, для уже рассмотренных условий, принимая, что С=0,20 Ф/м в соответствии с уравнениями (37.29) и (37.32) имеем [c.186]

Производную спектрофотометрию было бы логичнее называть дифференциал ной, поскольку в ней используется операция лифференцирования, в то время как ДJ спектрофотометрии, обычно называемой дифференциальной (см. раздел 1.4), бол( подходит термин разностная сп ктроЛотометрпя. Такая тепминология принята, напр мер, в полярографии и позволяет избежать многих недоразумений. Однако в данно случае авторы не рискуют отступить от традиций, устоявшихся в литературе, [c.22]

Ним. граница концентраций Ся исследуемого в-ва, определяемых (юычвыми методами В., составляет 10 —10" М. Она лимитируется остаточным током, состоящим из тока заряжения двойного электрич. слоя у пов-сти микроэлектрода и тока, обусловленного электрохим. р-циями присутствующих в р-ре примесей. Снижение Са до 10 —10 М возможно при использ. усовершенствованных инструментальных ва" риантов — переменнотоковой и дифференциальной импульсной В., прн к-рых напряжение поляризации изменяется сложным образом и имеет, помимо постоянной, переменную или импульсную составляющую. В этих вариантах регистрируют зависимости переменной составлр-ощей / от Я или Ф с такой фазовой иля временной селекцией, при к-рой вклад тока заряжения в измеряемый аналитич. сигнал минимален. Эти зависимости имеют вид второй или след, производных обычней полярографич. волны, что способствует увеличению разрешающй способности В. Для всех вариантов Б. возможен и методич. способ снижения С , основанный на предварит, электрохим. или хим. концентрировании определяемого в-ва на пов-сти или в объеме стационарного микроэлектрода с послед, регистрацией т. н. инверсионной вольтамперограммы. Инверсионную В. со стационарным ртутным микроэлектродом наз. также амальгамной полярографией с накоплением . В инверсионных вариантах В. значение Ся достигает 10 —10- М. [c.106]

Например, было показано, что дифференциальная полярография при постоянном токе обладает рядом преимуществ по сравнению с обычной полярографией при постоянном токе. Во-первых, производная линейно возрастающего остаточного тока является постоянной величиной следовательно, при использовании дифференциальной кривой влияние этого фактора автоматически устраняется. Это позволяет об-, наружить такие низкие концентрации электроактивных веществ, как 10 М. Во-вторых, дифференциальная полярография позволяет получать пик при 1/2, высота которого зависит от концентрации [c.446]