Количественные представления о влиянии строения на реакционную способность

В области газовой радикальной химии метод ЭПР не дал еще возможности исследования многоатомных радикалов и поэтому не может пока конкурировать со спектрометрией и масс-спектрометрией. Он оказался, однако, исключительно эффективным при прямом измерении концентраций атомов И, О и радикалов ОН в зоне разреженного пламени водорода и окиси углерода. Эти измерения позволили совершенно однозначно подтвердить основные результаты, полученные на основании кинетических и спектроскопических исследований в 40-х и 50-х годах, и благодаря им можно считать, что протекание этих сложных процессов находится в полном соответствии с общими принципами цепной теории и что химическая специфика носителей цепей, константы скорости реакции атомов Н, О и радикалов ОН, влияние примесей различного строения могут быть надежно охарактеризованы количественно. Более того, применение метода ЭПР позволило расширить использование этих процессов для изучения элементарных реакций и дало возможность установить с гораздо большей степенью точности, чем раньше, константы скоростей реакции атомов Н с углеводородами различного строения. Следует отметить, что эти результаты полностью подтвердили сформулированные ранее представления о связи реакционной способности углеводородных радикалов с их строением. [c.20]

Количественные представления о влиянии строения на реакционную способность [13] [c.365]

История подтвердила более высокую ступень той научной абстракции, предметом которой является изучение механизма химических реакций. Примерно три четверти века выдающиеся ученые многих стран интенсивно исследуют сущность химических процессов. Эти исследования протекают небезуспешно. Создана химическая кинетика определено влияние термодинамических факторов на ход реакций разработана цепная теория созданы теории кислотно-основного взаимодействия установлены многочисленные возможности использования физических факторов для выяснения вопросов о механизме реакций предложен ряд теорий (в том числе количественных), связывающих электронное строение молекул с их реакционной способностью развиты представления об определяющей роли строения [c.119]

Широкое применение физических методов исследования и все возрастающее внимание исследователей к изучению количественных закономерностей между строением органических соединений и их реакционной способностью в последнее десятилетие произвели настоящую революцию в органической химии. Возникла новая пограничная область химии, получившая название физической органической химии. Развитие физической органической химии сыграло решающую роль в формировании современных представлений о механизмах химических реакций, влиянии среды на протекание реакций, связи строения органических соединений с их реакционной способностью. Физическая органическая химия оказала огромное влияние на развитие практически всех областей органической химии. В настоящее время без применения физических методов исследования и изучения количественных закономерностей не обходится ни одно сколько-нибудь современное исследование по органической химии. [c.5]

Очевидно, работы, имеюшие цель установить связь между окисляемостью соединения и его строением [232—235], не могут дать четкого представления о влиянии структуры данного вещества и промежуточных продуктов на скорость реакции и, следовательно, не способствуют выявлению количественной зависимости между строением и реакционной способностью углеводородов. Изучение энергий связи исходных соединений и промежуточных продуктов, исследование электронных механизмов и кинетических закономерностей каждой стадии окисления и, наконец, выявление количественной зависимости между строением и скоростью отдельного превращения создают основу для построения количественной теории реакционной способности углеводородов в процессе окисления. [c.251]

Широкое внедрение физических методов исследования и все возрастающее внимание исследователей к изучению количественных закономерностей между строением соединений и их реакционной способностью произвели настоящий переворот в органической химии. Возникла новая область химии — физическая органическая химия, которая играет решающую роль в формировании наших представлений о механизмах химических реакций, о влиянии среды на протекание реакций, о связи строения органических-соединений с их превращениями в ходе реакций и т. д. В настоящее время ни одно сколь-нибудь серьезное исследование по органической химии не возможно без применения физических методов и изучения количественных закономерностей. [c.3]

Мономолекулярный распад многоатомных молекул в газовой -фазе относится к числу наиболее простых и хорошо изученных типов элементарных химических процессов. В нашей стране развитие этой области химической кинетики, имеюш,ей большое фундаментальное и прикладное значение, неразрывно связано с именем академика В. Н. Кондратьева и его школой [1—3], Современная теория мономолеку.лярных реакций позволяет, по крайней мере для термически активированных процессов в области высоких давлений, объяснять, а часто и предсказывать скорости распада различных соединений и влияние строения на реакционную способность. При этом успех зависит главным образом от прави.тьного выбора модели активированного комплекса. Обоснованные теоретические представления о строении активированных комплексов суш ествуют сейчас в обш ем виде для всех основных типов мономолекулярных реакций [4]. Однако количественная детализация этих представлений применительно к конкретным реакциям и классам соединений все еще базируется на экспериментальных кинетических данных и зависит от их надежности и числа. [c.173]

Голлеман предложил важный критерий, позволивший согласовать между собой все теории ориентации. В своей книге [9], появившейся в 1910 г., Голлеман обработал известные факты ориентации, включая собственные многочисленные количественные наблюдения. Данная им теоретическая интерпретация основана на нредполо кении, что первым шагом при замещении является присоединение к кекулевской двойной связи, а также что ориентирующий эффект заместителя заключается в изменении реакционной способности двойных связей к присоединению. Однако Голлеман не пытался дать законченной теории ориентации, учитывающей влияние на реакционную способность строения заместителей. Важной стороной в представлениях Голлемана было утверждение о связи между ориентацией и реакционной способностью ароматического ядра. Голлеман показал, что орто- и пара-ориентирующие заместители обычно увеличивают скорость дальнейшего замещения, тогда как жета-ориентация, несомненно, сопровождается уменьшением скорости замещения. [c.231]

НЫХ реакций замещения. Хотя мы часто можем констатировать, что замещающие агенты селективны, мы имеем лишь качественные представления о причинах их селективности или о том, насколько селективность связана с влиянием растворителя [205J. Многие детали еще предстоит выяснить. Для достижения большей ясности в этом вопросе потребуется более систематическая обработка данных, относящихся к зависимости изотопного эффекта от таких факторов, как электрофильность замещающего агента и реакционная способность ароматического субстрата, особенности строения промежуточного соединения, а также от факторов, от которых зависит наличие в реакционной смеси стационарных и нестационарных промежуточных соединений, влияния растворителей и наличия катализа основанием. Потребуется также большее число кинетических исследований по индиви-.дуальным реакциям замещения и по количественной оценке выходов изомеров. Все это необходимо, чтобы заполнить пробел в наших знаниях о переходных состояниях различных реакций замещения, что, вообще говоря, является задачей всех исследований по механизму реакций. [c.493]

Представление о солях аминов и ЧАО как нуклеофильных реагентах позволило привлечь для объяснения закономерностей экстракции большой теоретический и экспериментальный материал о влиянии строения органических соединений на их нуклео-фильность. В многочисленных работах по теор етической органической химии установлено, что прочность соединений, образующихся при взаимодействии нуклеофильных реагентов с соединениями — акцепторами электронов, увеличивается с ростом нуклеофильности этих реагентов и определяется индукционными и стерическими эффектами заместителей, присоединенных к реагирующей группе (реакционному центру) нуклеофильного соединения [92—94]. Если рассматривать нуклеофильные группы = ЫНА или =N+A как реакционные центры молекул солей аминов и ЧАО, то, очевидно, прочность экстрагирующихся этими солями соединений также должна определяться влиянием заместителей, присоединенных к их атомам азота. Известно [92], что электронодонорная способность реакционного центра нуклеофильных реагентов увеличивается с ростом положительного индукционного эффекта заместителей, который приводит к сдвигу электронной плотности в сторону этого центра отрицательный индукционный эффект приводит к оттягиванию электронов от нуклеофильного центра к заместителю и соответственно к снижению нуклеофильности реагента. Индукционные эффекты заместителей уже в течение многих лет являются предметом подробнейших исследований в области органической химии. Для предсказания количественной характеристики индукционных эффектов различных заместителей предложено несколько шкал констант, из которых наибольшее распространение получили шкалы констант Тафта (а, а°), Гаммета (а) и Кабачника (стф). Известно, что для многих органических реакций, в том числе для реакций с участием нуклеофильных реагентов, соблюдаются соотношения типа [c.34]