Зависимость энергии Гиббса от параметров состояния

Характер зависимости изобарно-изотермического потенциала от температуры и давления определяется непосредственно значениями соответствующих производных, которые даются выражениями (У.ЗО) и (У.31). Из этих выражений следует, что изобарно-изотер-мический потенциал с ростом температуры убывает, причем мерой убыли его при нагревании системы служит энтропия при постоянстве давления и концентрации. Увеличение давления приводит к увеличению свободной энергии Гиббса, причем мерой его возрастания является объем при постоянстве температуры и концентрации. Кривизна кривых температурной и барической зависимости изобарно-изотермического потенциала определяется знаком вторых производных согласно (У.39) и (У.40) и отличается, как показано в гл. V, выпуклостью, направленной в обоих случаях от оси абсцисс (см. рис. 36). Каждый из представленных на рис. 36 графиков иллюстрирует изменение свободной энергии Гиббса в зависимости от соответствующего параметра состояния при условии закрепления остальных параметров. Особое значение в теории диаграмм состояния имеет температурная зависимость О, поскольку графическое толкование этой зависимости для совокупности фаз данной системы дает непосредственное и наглядное представление о фазовых переходах. [c.258]

Информацию о характерных, чертах изменения состояния вещества при изменении внешних условий можно наиболее прямым способом извлечь из зависимости энергии Гиббса (свободной энергии) от температуры и параметров, задающих внешние условия. Энергия Гиббса — это непрерывная однозначная функция упомянутых параметров, но в точках фазовых превращений ее производные испытывают разрыв. Согласно критерию Эренфеста, если разрыв испытывает первая производная энергии Гиббса по какому-либо внешнему параметру или температуре, порядок фазового перехода — первый. Если первая, производная остается в точке перехода непрерывной, а разрыв испытывает вторая производная — переход является фазовым переходом второго порядка и т. д. [c.23]

Однако только для самых простых моделей реальных систем удается вычислить статистическую сумму действительно по всем возможным состояниям. Обычно же можно качественно, а иногда количественно оценить ход зависимости энергии Гиббса системы от заданного параметра только, если считать, что ее макросостояние не изменяется, т. е., например, система остается газом, жидкостью или твердым телом (кристаллом). Исходя из этого, прибегают к следующей процедуре. Рассчитывают или оценивают ход зависимости, например, от температуры энергии Гиббса состояний системы, между которыми ожидается переход. При каждой температуре реализуется то состояние, гиббсова энергия которого меньше. Поэтому точка пересечения двух кривых < 1(7 ) и 02(Т) и есть точка фазового перехода. [c.24]

В системах с фазовыми переходами первого рода энергии Гиббса каждой из фаз (О и О ) являются различными функциями термодинамических параметров. На рис. 107 показана зависимость О и О" от температуры в таких системах. Кривые О = ЦТ) и О = /(Г) пересекаются при температуре фазового перехода T r, при которой О = О и (7 = 0. При Т < устойчивой является фаза (I), так как 0 < О , а при Г> T , - фаза (II), так как О" < G . При фазовом переходе первого рода функции О и от температуры в точке фазового перехода не имеют математических особенностей, и кривые этих функций продолжаются в обе стороны от этой точки (пунктирные кривые на рис. 107). В системах с фазовыми переходами первого рода имеется возможность существования метастабильных состояний, например переохлаждения или перегрева фаз, которые наблюдаются иногда при медленном переходе через температуру Т . Примерами фазовых переходов первого рода служат взаимные переходы [c.325]

Рис. 36. Зависимость свободной энергии Гиббса от характеристических параметров состояния (Т и р)

Будучи функциями состояния системы, мольные термодинамические потенциалы зависят от параметров состояния системы, а в случае растворов — от их состава. В этом курсе ограничимся рассмотрением зависимостей для энергии Гиббса, которое в основном и будет использоваться при дальнейшем изложении. [c.196]

Зависимость энергий Гельмгольца и Гиббса от параметров состояния [c.50]

При достижении температур 7 Гг аморфное состояние полимера было бы невозможно, если бы оба эти процесса продолжались. Следовательно, в системе сохраняется одна из конфигураций с наименьшей энергией, соответствующей основному состоянию аморфного полимера. Гиббс и Ди Марцио полагают, что пх теория хорошо согласуется с опытом. Так, полученная ими теоретически зависимость Tg от молекулярной массы для полистирола практически совпадает с экспериментально найденной зависимостью. Они отмечают, что Tg слабо зависит от айв основном определяется параметром S2—ei, характеризующим жесткость полимерной цепи. Значение параметра 82—81 для жестких цепей всегда больше, чем [c.100]

Используя зависимость термодинамических функций от независимых параметров состояния, можно получить диаграммы состояния, отвечающие различным типам взаимодействия компонентов. Для этого удобно пользоваться энергией Гиббса и ее производными [c.11]

Термодинамические свойства системы можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы, называемых характеристическими функциями внутренней энергии U, энтальпии Я, энтропии S, энергии Гиббса G и энергии Гельмгольца. К особенностям характеристических функций относится их независимость от способа (пути) достижения данного состояния системы. Их значение определяется состоянием системы, т.е. параметрами системы ( давлением, температурой и др.). К особенностям характеристических функций также относится зависимость их величин от количества или массы вещества, поэтому принято относить их к одному молю вещества. [c.117]

В табл. 8 приведены термодинамические параметры процесса В Л—>ПВЛ. При Г=350 К дано значение энтальпии, измеренное непосредственно для ряда других температур АН° рассчитана по формуле Кирхгоффа по данным табл. 6. Энтропия процесса А5°п вычислена по энтропиям полимера и мономера. Энергия Гиббса рассчитана по значениям АЯ°п и Д5°п по уравнению Гиббса—Гельмгольца. Получилось, что энтальпия полимеризации ВЛ всюду отрицательна, а энтропия в зависимости от физических состояний реагентов принимает как положительные, так и отрицательные значения при 7 < 250 К, а при [c.28]

В этом случае из опытных данных, полученных при изучении адсорбции на границах воздух/раствор и металл/раствор, рассчитываются стандартные энергии Гиббса адсорбции (AG°ds 3 иЛС° 5 а соответственно). Параметры (AG s 3 и AG°ds а характеризуют свойства поверхностного слоя. При симметричном выборе стандартного состояния в случае разбавленных растворов численные значения коэффициентов активности ПАВ в зависимости от их химической природы могут лежать в щироком интервале, составляющем несколько порядков. [c.152]

В большинстве случаев,. представляющ,их практический интерес, состояние многокомпонентных систем постоянного веса определяется только такими обычными параметрами, как температура, давление и состав. В предыдущих главах были представлены зависимости термодинамических свойств фаз как функции этих переменных. Влияние гравитационных сил и поверхностной энергии контакта между фазами на состояние системы изучалось многими исследователями [1—3]. Гиббс [1] рассмотрел некоторые аспекты этих вопросов и получил общие соотношения, описывающие влияние упомянутых факторов в различных условиях. Подобные же, но более сложные зависимости могут быть установлены для систем с переменными скоростями. [c.219]

Рассмотрение двух кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала в изобарическом сечении дает картину, показанную на рис. 46. Проведя общую касательную и учитывая, что значения свободной энергии Гиббса внутри интервала концентраций между сосуществующими фазами всюду ниже изобарно-изотермического потенциала каждой из фаз в отдельности, заключаем, что в указанном интервале при данных значениях температуры и давления устойчива смесь равновесных фаз, и изобарный потенциал смеси определяется по правилу аддиатив-ности. Мы уже отмечали, что в конденсированных системах роль давления сравнительно невелика и в известных пределах ею можно пренебречь. В этом случае для двухкомпонентных систем в качестве параметров состояния, определяющих характер фазовой диаграммы на плоскости, остаются температура и концентрация. Закрепляя один из этих параметров, получаем возможность для установления четкой зависимости изобарно-изотермического потенциала от другого параметра. Анализируя относительное расположение этих зависимостей для различных фаз, получаем способ установления характера фазового равновесия в системе. [c.264]

Разработанный Ферштом эмпирический подход к изучению термодинамических и кинетических аспектов свертывания белковой цепи с привлечением сайт-направленного мутагенеза позволил автору и сотрудникам проанализировать все этапы формирования трехмерной структуры белка (барназы), не содержащего дисульфидных связей [31-33]. Изучение обратимой денатурации начинается с тщательного визуального анализа трехмерной структуры белка с целью выявления остатков, которые предположительно могут играть важную роль в структурной стабилизации и кинетике свертывания. Следующий этап заключается в модификации потенциально важных для сборки межостаточных взаимодействий путем специальных химических изменений белковых цепей актуальных остатков и сайт-направленного мутагенеза. Завершается этап составлением оптимального набора и его синтеза методами генной инженерии. Далее проводятся термодинамические и кинетические экспериментальные исследования механизма ренатурации (денатурации) нативного белка и мутантов, определения констант равновесия, констант скорости и величин изменений свободной энергии Гиббса стабильных структур, промежуточных и переходных состояний. Найденные значения используются для построения энергетических профилей путей свертывания белковых цепей дикого и мутантного типов. На их основе определяются разностные энергетические диаграммы, которые показывают различия в уровнях энергии всех состояний на пути свертывания белка и мутантов. Реализация описанной процедуры приводит к эмпирическим зависимостям между важными для свертывания белковой цепи взаимодействиями боковых цепей и параметрами, по мысли Фершта, характеризующими кинетику, равновесное состояние и механизм ренатурации [И]. Каждая мутация, которая в [c.87]

Модельные представления попользуются, вообще говоря, при любом физико-хилшческом исследовании, хотя бы потому, что эксперимент проводится при фиксированных значениях аргументов, а изучаемая фушщия является часто непрерывной и для ее описания требуется лишь подходящий способ аппроксимации данных, т. е. определенная математическая модель свойства. Аппроксимация известных данных пе представляет особых трудностей, поскольку существуют надежные критерии адекватности модели и описываемого ею явления или свойства, например минимум суммы квадратов невязок илп другие соглашения. Хуже обстоит дело при необходимости использовать в ходе расчетов модель функции, которая не изучается экспериментально, так как, с одной стороны, нет надежных критериев выбора той пли иной формулы, а с другой — результаты расчетов, как правило, сильно зависят от качества выбранной модели и числа неизвестных параметров в ней. Этот случай имеет место при решении обратных задач фазовых равновесий (см. сноску ) и рассматривается иод-робнее ниже. Прп решениях же прямых или обратных, но корректно поставленных задач выбор модели не является определяющим этаном расчетов, и почти всегда можно пользоваться наиболее привычными полиномиальными иредставлениями зависимостей термодинамических функций от переменных состояния. Например, можно аппроксимировать избыточную энергию Гиббса двухкомпонентной фазы отрезком ряда, состоящим из N членов [c.13]

Для нахождения же зависимости коэффициентов активности от параметров состояния п-компонентного раствора в форме Тг = / хъ Хп 1, Т, р) необходима модель жидкой фазы. Если имеется модель, связывающая избыточную энергию Гиббса с составом раствора, то коэффициенты активности могут быть вычислены с помощью точных соотношений, выведенных из уравнения для (1-52) с учетом условия Гиббса—Дюгема [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология