Электродные процессы. Возникновение потенциала на границе металл — раствор

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛ — РАСТВОР [c.129]

Рассмотрим процесс возникновения потенциала стеклянного электрода на границе с раствором, содержащим ионы водорода. При помещении такого электрода в раствор (рис. 4.10) ионы водорода начинают вытеснять ионы щелочного металла (натрия или лития) с поверхности электродного стекла. В силу различия энергетического состояния ионов в растворе и на поверхности стекла [c.94]

Излагается теория двойного слоя на границе металл—раствор и механизм возникновения скачка потенциала на этой границе. Обсуждается поведение металлических электродов в условиях протекания внешнего тока па основе общей теории кинетики электродных процессов. Детально рассматриваются кинетические закономерности процессов катодного выделения водорода, электрохимического восстановления кислорода и ионизации металлов. Выведены выражения, определяющие коррозионное поведение металлов в условиях их саморастворения для случая идеально однородной поверхности и при ее дифференциации на анодную и катодную зоны. [c.2]

Строение двойного электрического слоя. Определите его роль в возникновении скачка потенциала на границе металл-раствор и влияние на кинетику электродных процессов. [c.117]

Скорости катодного и анодного процессов зависят от электродных потенциалов, поэтому необходимо рассмотреть процесс возникновения потенциала на границе металл—раствор. [c.15]

Возникновение электродного потенциала связано с электрохимическим процессом, происходящим на границе раздела металл/раствор. При погружении, например, индифферентного электрода из благородного металла в раствор, содержащий окислительно-восстановительную (редокс) систему (пару), устанавливается динамическое равновесие, которое может быть выражено следующим уравнением [c.102]

Процесс электрокристаллизации отличается от обычной кристаллизации в растворах тем, что пересыщение, необходимое для возникновения зародыша, здесь создается нарушением равновесия, вызванным прохождением электрического тока (т.е. перенапряжением). В процессе электролиза каждый ион должен быть доставлен к поверхности электрода, адсорбироваться на этой поверхности, вступить в реакцию взаимодействия с электронами и в конце концов занять соответствующее место в кристаллической решетке. Из всех возможных стадий только процесс адсорбции протекает быстро, тогда как транспорт ионов и собственно электродный акт тормозятся и нуждаются в дополнительной энергии активации для преодоления затруднений. С ростом плотности тока все большее количество зарядов не успевает пересечь межфазную границу металл — полярная жидкость, вследствие чего потенциал электрода смещается от его равновесного значения. Фазовый переход является, следовательно, вынужденным, навязанным извне, поэтому элементарный акт разряда металлических ионов и дальнейшее образование и разрастание зародышей кристаллов требуют дополнительной энергии, [c.394]

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла — проводника первого рода — в раствор электролита. Проводник первого рода, погруженный в раствор электролита в условиях прохождения через него тока, называется электродом. На границе электрод (металл) — раствор электролита возникает скачок лектрического потенциала (электродный потенциал) . Возникновение скачка потенциала (или просто потенциала) можно объяснить следующим образом. [c.160]

В предыдущих разделах был выяснен физический смысл электродного потенциала, показана его связь со скачками потенциала на границах раздела фаз, рассмотрены условия возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит (основной составной части электродного потенциала) и разобрана зависимость его величины от состава раствора. При обсуждении механизма возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит было отмечено, что главной причиной его появления является обмен ионами между металлом электрода и раствором. Этот процесс протекает вначале (т. е. в момент создания контакта между металлом и раствором) в неэквивалентных количествах, что приводит к появлению зарядов разного знака по обе стороны границы раздела фаз и к появлению двойного электрического слоя. Однако ни структура последнего, ни распределение зарядов по обе стороны межфазной границы там не рассматривались. Строение двойного электрического слоя не имеет принципиального значения для величины равновесного электродного потенциала, который определяется изменением свободной энергии соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, включая и кинетику обмена ионами в равновесных условиях, определяя интенсивность этого обмена (величину тока обмена Г). Теория строения двойного электрического слоя служит поэтому как бы переходным звеном между электродным равновесием и электродной кинетикой. [c.227]

Попытка количественной оценки вклада каждого из этих частных процессов в суммарную э. д. с. содержалась в химической или осмотической теории гальванического элемента, разработанной главным образом Нернстом и его школой. Согласно этой теории, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, некоторое количество ионов металла переходит из металла в раствор или в обратном направлении, в результате чего металл и раствор взаимно заряжаются. Это приводит к возникновению разности (скачка) потенциалов между металлом и раствором. Аналогичный скачок потенциалов возникает при погружении в раствор другого металла. Таким образом э.д.с. элемента можно представить как разность двух скачков гальвани-потенциала (ф1 и фг) на границах раствор/металл 1 и раствор/металл 2. В том случае, когда металл неза-ряжен, соответствующий скачок потенциала равен нулю. Поэтому предполагалось, что вводя в цепь гальванического элемента такую внешнюю разность потенциалов (в современной терминологии — потенциал нулевого заряда), при которой металл одного из электродов становится незаряженным, можно найти абсолютный нуль потенциала и тем самым установить абсолютный потенциал второго электрода. Таким образом проблема разделения э.д.с. на слагаемые, характеризующие отдельные процессы, происходящие в разных частях гальванического элемента, была сведена к задаче определения абсолютных электродных потенциалов. При этом вклад в э.д.с. процесса, происходящего на границе раздела фаз металл 1/металл 2, считался пренебрежимо малым. [c.150]

Процесс (ХП.5) подчиняется закону действующих масс и ха--рактеризуется константой равновесия, зависящей от свойств металла и растворителя. Таким образом, переход ионов из металла в раствор совершается в результате взаимодействия его с молекулами растворителя с образованием сольватированных ионов, свойства которых зависят от природы растворителя. Это позволило объяснить не только п ричину возникновения скачка потенциала на границе металл — раствор, но и подойти к вопросу о влиянии растворителя на электродные потенциалы. В частности, Писаржевский подчеркивал, что величина электродного потенциала должна определяться суммой некоторой постоянной величины, зависящей от свойства металла и величины, изменяющейся при переходе от одного растворителя к другому. [c.270]

Существует несколько теорий, объясняющих механизм возникновения скачка потенциала на границе раствор —металл. Наиболее современной является сольватацнонная теория электродного потенциала, основы которой высказаны Л. В. Писаржевским в 1912—1914 гг., затем развиты Н. А. Изгарышевым и дополнены работами Герни (1932). Согласно этой теории скачок потенциала на границе раствор —металл обусловлен двумя процессами 1) диссоциацией атомов металла на ионы и электроны внутри металла 2) сольватацией ионов металла, находящихся на поверхности металла, при соприкосновении его с раствором, содержащим молекулы растворителя Ь. Обе стадии и общая реакция на границе раствор — металл могут быть записаны в следующем виде [c.470]

Советским электрохимикам удалось создать тонкую экспериментальную методику исследования электродных процессов оо-строение поляризационных кривых в стационарных и нестационарных условиях, метод с использованием переменных токов, ос-циллографический метод, позволяющий установить временную зависимость потенциала электрода при пропускании тока постоянной силы, метод меченых атомов и др. Новые инструментальные методы раскрыли перед исследавателями более широкие горизонты. Так, было показано, что основным фактором, определяющим возникновение скачка потенциала на границе между металлом и раствором, является двойной электрический слой из зарядов металла и ионов раствора. Было найдено, что на условия появления и величину скачка потенциала между металлом и раствором большое влияние оказывает адсорбция и ориентация дипольных молекул. Сопоставление данных, полученных при изучении электрокапиллярных я влений, пролило яркий свет на роль поверхностно активных и коллоидных веществ, адсорбирующихся на поверхности электродов. [c.3]

Е с а на границе раствор — металл А написать не по часовой стрелке, а так же, как и для границы металла В, т. е. от металла к раствору, то Еав = Евс1—Е Ас т.е. разность абсолютных скачков потенциалов двух металлов на границе с раствором равна контактному потенциалу Вольта. Однако рабочие функции для различных металлов при их перенесении из вакуума в раствор будут меняться весьма существенно и неодинаково для двух взятых металлов вследствие различия электрохимических процессов обмена зарядов с раствором для разных металлов и также вследствие неодинаковой адсорбции заряженных ионов или диполей на их поверхностях раздела с раствором. Контактный потенциал Вольта в этом случае остается неуравновешенным на величину разности смещения абсолютных скачков потенциалов металла А и металла В, т. е. разности изменения их рабочих функций при переносе этих металлов из вакуума в электролит. Если новые величины абсолютных скачков потенциалов металлов на границе с электролитом обозначить через величины Ес,а и Евс, (см. рис. 63,б),тобудемиметь лв+д. с. 0. Таким образом, источником возникновения э, д. с. элемента является именно эта добавочная разность потенциалов, получающаяся в цепи вследствие контакта металлов с электролитом. Поэтому установление электродных потенциалов, т. е. дополнительных скачков потенциала на границе с раствором, вследствие обмена (перехода) зарядов между металлом и раствором, представляет интерес как основная причина, вызывающая появление э. д. с. гальванического элемента и в частном случае коррозионного гальванического элемента. [c.126]