Уравнение Эйринга (теория переходного состояния)

А.4. Уравнение Эйринга (теория переходного состояния) [c.158]

Рассмотрение проблем термодинамики активации электропроводности следует начать с некоторых общих замечаний. Отметим прежде всего, что уравнения (1—43), (1—44), позволяя из температурного хода электропроводности определять энтальпии активации электропроводности и ДЯ , , не дают возможности рассчитывать энтропии активации, поскольку не известны абсолютные величины предэкспоненциальных множителей в этих уравнениях и их зависимость от температуры. Поэтому предложен ряд концепций, позволяющих теоретически рассчитывать величины ау, .. Среди них наибольшее распространение получила теория переходного состояния (ТПС), основы которой были сформулированы Эйрингом [111]. За последние годы эта концепция была распространена на транспортные процессы в растворах — вязкое течение, электропроводность, ионная миграция, диффузия [638]. Однако при этом часто не учитывали условный характер представлений ТПС, вследствие чего полученные выводы не всегда оказываются физически обоснованными. [c.32]

Согласно теории активированного комплекса (переходного состояния) константу скорости реакции определяют по уравнению Эйринга (для бимолекулярных реакций) [c.398]

Используя уравнение теории переходного состояния, связывающее константу скорости с изменением свободной энергии активации, а также уравнение (XIV. 29), Лейдлер и Эйринг получили следующее выражение [c.332]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

Теория переходного состояния, предложенная в 1935 г. Эйрингом и Поляни, позволяет, не прибегая к опытному измерению кинетических величин, теоретически рассчитать предэкспоненциальный множитель ркд в уравнении (152) и энергию активации, т. е. в конечном итоге абсолютную скорость реакции при любой температуре. В основе этой теории лежит закон действия масс и необходимость активных соударений молекул, но последний процесс рассматривается более детально, с точки зрения структурных и энергетических изменений, которые претерпевают молекулы при их взаимодействии. Активные соударения — это сложный процесс перераспределения связей в молекулах, который начинается еще до их столкновения и заканчивается только после того, как молекулы разойдутся на расстояния, превышающие дальность действия их силовых полей. Рассмотрим схематически механизм соударения двух частиц в реакции А+ВС- АВ+С. При достаточном сближении атома А с молекулой ВС начинает ослабляться связь между атомами ВиС в молекуле ВС и одновременно начинает формироваться связь А — В. Образуется так называемый активный комплекс (переходное [c.248]

Используя теорию Эйринга по уравнению (8.43), можно вычислить энтальпию и энтропию переходного состояния, т.е. активированного комплекса. Однако существование активированного комплекса в молекулярной подвижности остается проблематичным и определенные таким образом термодинамические параметры носят скорее формальный характер. [c.346]

Основной трудностью применения теории активированного комплекса к тримолекулярным реакциям является отсутствие сведений о составе и структура переходного состояния. Обычно принимают, что активированный комплекс состоит из трех молекул, принимающих участие в реакции согласно стехиометрическому уравнению. Структура активированного комплекса значительно более упорядочена по сравнению с исходным состоянием, и энтропия активации должна быть существенно более отрицательной (А5+-<0). Качественно это обстоятельство согласуется с малым значением стерического множителя, полученным при истолковании тримолекулярных реакций по теории столкновений. Для реакции с участием N0 активированный комплекс, согласно сделанному предположению, имеет состав (N0)2X2, где Хг — О2, СЬ, Вг2, Н2. Его структура остается неопределенной. Для конкретного расчета константы скорости в случае взаимодействия N0 с О2 и СЬ Эйринг и Гершинович выбрали прямоугольную структуру активированного комплекса [c.166]

Главной особенностью трактовки протекания химических реакций, называемой теорией абсолютных скоростей реакций или теорией активированного комплекса (переходного состояния) , сформулированной в 1935 г. Эйрингом [8] и независимо Эвансом и Поляки [9], является то, что в ней обращают особое внимание на местоположение переходного состояния на потенциальной поверхности и рассматривают активированный комплекс в состоянии статистического равновесия с реагентами. Такой подход привел к существенному упрощению уравнения для скорости реакции и к целому ряду плодотворных представлений, на основании которых стало возможно рассмотрение влияния структуры реагентов и природы растворителя на скорость реакции. К настоящему времени опубликовано много книг и обзоров, содержащих выводы главного уравнения теории [7, 10—13] мы остановимся на этом очень кратко. [c.144]

Когда так или иначе установлена конформация реагирующей системы в переходном состоянии, дальнейшее исследование возможно по двум направлениям. Одно из них иллюстрирует предложенная Эйрингом и Поляни теория активированного комплекса (см. [195]). Она рассматривает ансамбль молекулярных систем, находящихся в переходном состоянии, как находящийся в обратимом равновесии с ансамблем реагентов, переходы же из него в ансамбль продуктов необратимы. Существует несколько различных методов вывода выражения для константы к скорости бимолекулярной реакции, основанных на этом предположении (см. [46, 197]), но все они приводят к одному и тому же уравнению [c.53]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Кроме теории соударений для объяснения кинетических явлений часто привлекают теорию переходного состояния (называемую также теорией активного комплекса или теорией абсолютных скоростей реакций). Эта теория исходит из предположения, что реагирующие молекулы проходят через стадию образования активного комплекса (переходного состояния, transition state). Переходное состояние характеризуется максимумом энергии для обоих пешестп, вступающих в реакцию (точка X иа рис. 105). Следовательно, и этом случае речь идет не о промежуточном соединении (состояние с минимумом энергии, точка В иа рис. 106). Эта теория дает следующее уравнение для скорости реакции (уравнение Эйринга и Поляни см. учебники по физической. химии) [c.193]

Гершинович и Эйринг [81] показали, что теорию переходного состояния можно успешно применить для описания тримолекулярных реакций между N0 и Ог, Нг, Da и галогенами (2N0 -j- Хг2N0X). Вообще для реакции (6-50) кщ вычисляется из уравнения [c.498]

В первом приближении [71] можно принять равным т]й — произведению вязкости смеси на расстояние порядка молекулярных размеров, совершенно аналогичное длине единичного прыжка в диффузионной теории переходного состояния или зон. Это приводит к уравнению в форме, предложенной Стерном и Эйрингом [307, 308], [c.273]

Впервые Видом и Бауер в 1953 г. [168] развили теорию процессов переноса энергии при соударении колебательной-возбуя денной молекулы и молекулы в основном состоянии (на примере СО2 и Н2О), причем нашли, что часть колебательной энергии в этом случае переходит в поступательную. Дальнейшие исследования в этом направлении распадаются на две группы в одной не рассматриваются потенциальные поверхности, а в другой исследуются кинематические условия реакций на гипотетической поверхности. В работе [169] Элиасон и Гиршфельдер показали, что если в начальный момент времени имеет место максвелл-больцмановское распределение для реагирующих молекул, то уравнение для скорости реакции в равновесной кинетике получается обычного тина, даже если учитывать эффекты внутренних степеней свободы. Они показали также, что вырая ение для скорости химической реакции, полученное Эйрингом [170] из теории переходного состояния, может быть выведено из теории столкновений, хотя и нри введении дополнительных допущений. [c.90]

Уравнение (12.10), полученное впервые Эйрингом [586] и одновременно в несколько ином виде Эваисом и Поляни [580], устанавливает связь между скоростью реакции и молекулярными характеристиками исходных веществ и активированного комплекса. Оно представляет собой основное уравнение метода переходного состояния н значительно более совер непно по сравнению с формулой, основанной на классической теории столкновений. [c.161]

Несмотря на значительные успехи теории столкновений в объяснении механизма реакций, все же имеется большое количество фактов, которые свидетельствуют о ее недостаточности. Наблюдающиеся на опыте скорости реакций во многих случаях оказываются значительно меньшими рассчитанных. Поэтому приходилось вводить в уравнение Аррениуса поправочный множитель Р, величина которого изменяется в пределах от 1 до 10 , этот множитель был назван с т е р и ч е с к и м и должен был учитывать вероятность удачного иространственного соударения. Физический смысл предэкспопенциального множителя Р/сд более глубоко вскрывается теорией абсолютных скоростей реакции (Эйринг, Поляньи, Эванс, 1935), являющейся дальнейшим развитием теории столкновений. Акт соударения между молекулами в этой теории рассматривается как образование некоторого переходного состояния реагирующих молекул в виде активного комплекса, находящегося в статистическом равновесии с исходными реагентами. Например [c.180]