Критический комплекс переходное состояние

Промежуточное состояние системы реагирующих частиц, соответствующее этому максимуму, называется переходным состоянием, или активированным комплексом. В теории активированного комплекса переходное состояние рассматривают как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствами, за исключением того, что движение... вдоль координаты реакции приводит к распаду с определенной скоростью. Сделав это допущение, при помощи статистических методов можно найти концентрацию активированных комплексов и скорость их перехода через критическую конфигурацию активированного состояния (Г. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. Теория абсолютных скоростей реакций. М., 1948). [c.276]

Такие же члены следует включить в выражение для химического потенциала .I критически активированного комплекса ( переходного состояния ), добавив к этому внутреннюю энергию е [c.384]

Поскольку системам па критической поверхности в методе переходного состояния отводится особая роль, в теории вводится понятие активированного комплекса. По определению под активированным комплексом понимается такое состояние молекулярной системы, которое отвечает изображающей точке на критической поверхности. [c.125]

Рис. 2.1 поясняет корреляцию состояний трехатомного комплекса АВС с состояниями фрагментов на диаграмме адиабатический терм системы — координата реакции в случае, когда между фрагментами осуществляется дальнодействующее (например, поляризационное) притяжение. С позиций простого энергетического критерия комплекс АВС может распасться на АВ и С, если внутренняя энергия АВ меньше полной энергии Е. Этот вывод получается, если в качестве критической поверхности 5 выбрать сферу такого большого радиуса, что на ее поверхности притяжением фрагментов можно пренебречь. В соответствии с этим все состояния с Е у и / Е оказываются заселенными (вариант 1 статистической модели, см. табл. 2.1). Если, однако, учесть притяжение, но ограничиться его сферически симметричной частью, то распад комплекса АВС при некоторых относительных угловых моментах I оказывается невозможным вследствие того, что начальные и конечные состояния разделены центробежным барьером. В этом случае число открытых каналов можно найти, считая критическую поверхность 5 сферой, радиус которой Р зависит от I (вариант 2 статистической модели, см. табл. 2.1). Поэтому не все состояния с Еу ч Е окажутся заселенными [(см. [26])]. Наконец, если учесть анизотропию взаимодействия, а также изменение частоты колебаний фрагмента АВ иод влиянием возмущающего действия А, то часть каналов, которые в рамках предыдущего рассмотрения были открытыми, теперь окажутся закрытыми. Формально, для каждого канала надо рассматривать свою критическую поверхность 5 это усложнение, по сути дела, устраняет всю простоту метода переходного состояния (вариант 3 статистической модели, см. табл. 2.1). По-видимому, этот вариант статистической модели является наиболее общим, поскольку он позволяет описать случаи, промежуточные между случаями жесткого и [c.61]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

Точно так же, как нельзя оценить энергию активированного комплекса (неточно называемого переходным состоянием ), не зная парциальных мольных энергий растворенного вещества в основном состоянии, нельзя установить и объем критического комплекса, если не известны парциальные мольные объемы растворенных веществ в основном состоянии. Мольные объемы были определены лишь в немногих случаях, причем, по всей вероятности, парциальные мольные объемы растворенного вещества в растворе и в чистом состоянии не совпадают. Ввиду отсутствия такого рода данных мы не будем учитывать разницу между парциальными мольными объемами чистых жидких иодистого этила и пиридина с их парциальными объемами в толуоле и в этом предположении построим табл. 13.4. Отметим, что коэффициент объемного расширения активированного комплекса примерно в два раза меньше коэффициента для каждого [c.376]

Пытаясь объяснить, почему, вступая в переходное состояние, молекулы, имеющие наибольшее число степеней свободы, теряют их в гораздо большей степени, чем соединения с более жесткой структурой, Кирквуд [43] ),т<азал, что заряженное тело (карбонильная группа), погруженное в среду с высокой диэлектрической постоянной (растворитель), будет отталкивать тело с низкой диэлектрической постоянной (метильные группы и т. п.). Если такого рода влияние вызывает в переходном состоянии отталкивание метильных групп диэтилкетона и пинакона, достаточно сильное, чтобы они мешали свободному вращению друг друга, то можно понять, почему в этих случаях наблюдаются столь малые энтропии активации. В случае циклических соединений такой эффект невозможен. В дополнение к мысли Кирквуда можно сказать, что так как эга реакция каталитически ускоряется кислотами, то возможность существования сравнительного большого положительного заряда в критическом комплексе поблизости от карбонильной группы кажется весьма правдоподобной. [c.245]

Для практического приложения (П 29) необходимо, очевидно, обращаться к нашим весьма ненадежным сведениям о состоянии сольватации критического комплекса. Тем не менее вполне вероятно, что мы можем довольно правдоподобно оценить это состояние на основании нашего общего знания электронной теории. Так, в случае слегка полярных реагентов, которые рассматривал Белл (см. выше), можно, повидимому, вполне законно думать, что критический комплекс также будет малополярным, а следовательно, степень его сольватации должна будет лишь незначительно меняться при протекании стадии, определяющей кинетику реакции. В случае полярных реагентов будет, повидимому, несущественно, изображается ли стадия, определяющая скорость реакции, в виде переходного состояния, например [c.400]

Обратившись теперь к теории Норриша, мы найдем возможность объяснения этого явления в том, что продуктом реакции является НВг, которая будет стабилизироваться тем сильнее, чем более основен растворитель. Отсюда вытекает, что значения Р в разных растворителях будут возрастать в следующем порядке углеводороды -< уксусная кислота этанол. Если же стать на точку зрения теории переходного состояния, то нужно первым делом решить, возрастает ли сольватация при образовании критического комплекса. Эффекты сольватации, порождаемые более сильной дипольной ассоциацией с более полярным критическим комплексом, будут, очевидно, являться эффектами второго порядка по сравнению с соль- [c.421]

В комплексах с хорошими субстратами, т. е. такими, которые не только хорошо связываются, но и легко реагируют, основное состояние фиксируется в конформации, которая очень близка к конформации в переходном состоянии. В случае плохих субстратов этого не происходит, вращение вокруг критической связи оказывается более свободным, и правильная конформация возникает лишь изредка и совершенно случайно [22]. Вообще говоря, такой механизм катализа должен осложняться образованием непродуктивных комплексов (в частности, комплексов с ошибочной ориентацией субстрата, обсуждавшихся выше), и потому исчерпывающий анализ механизма этих энтропийных эффектов в катализе весьма затруднителен. [c.112]

Вторая часть посвящена кинетике химических реакций при высоких давлениях — гомогенным газовым реакциям, гетерогенным газовым каталитическим реакциям, реакциям в жидкой и твердой фазах. Приведены конкретные примеры и дан их кинетический анализ. Критически подойдя к теории переходного состояния, автор показывает целесообразность применения метода активированного комплекса при кинетическом анализе реакций при высоких давлениях. [c.4]

Переходным состоянием (или активированным комплексом) считается такая группировка (критическая) атомов в последний момент элементарного акта химической реакции, которая может обеспечить дальнейшее протекание реакции без запаса дополнительной энергии. Для простейшей реакции между веществами В и О этот момент можно представить в виде В + О (ВО) [c.193]

Это переходное состояние имеет геометрию, являющуюся средней между геометриями промежуточного соединения и хемосорбированного олефина и, вероятно, идентичную с критическим комплексом, образующимся в реакции обмена между насыщенным углеводородом и дейтерием, в котором вицинальные атомы водорода обмениваются в результате ос, -процесса [57]. [c.155]

Стереоспецифический процесс. Предполагая, что энергетические соотношения в критическом комплексе могут быть оценены на основании свойств замещенных циклогексанов [6], можно судить о конфигурации этого комплекса, или переходного состояния Таким образом, это переходное состояние не может обладать геометрией продуктов реакции, потому что тогда должен был бы образоваться более стабильный изомер. [c.32]

Состояние системы, в котором она имеет критическую конфигурацию, называется активированным комплексом, или переходным состоянием. Химическую реакцию принято изображать движением конфигурационной точки по потенциальной поверхности таким [c.143]

Сравнение устойчивости критического комплекса (переходного состояния), образующегося ири присоединении частицы реагента к различным атомам углерода бензольного кольца, также позволяет подойти к объяснению закопомериостей замещения в некоторых производных бензола . Обычно допускают, что критический комплекс образуется в результате присоединеиня реагента к атому углерода бензольного кольца, вследствие чего этот атом углерода приобретает тетраэдрическое строение. Так, например, строение критического комплекса, образующегося при нитровании бензола, может быть передано схемой 1. При нитровании фенола критический комплекс, образующийся при присоединении реагента к атомам углерода, находящшхя в орто- и пара-положении, может быть изображен схемами II и III, а при присоединении в мета-положении—схемой IV [c.53]

Критический зародыш новой фазы (Гиббс) представляет собой активированный комплекс (переходное состояние) системы. Движение системы через переходное состояние является результатом флюктуации и носит характер Врауновского движения в противоположность инерционному двюкению в теории химических реакций Эйринга. [c.5]

Понятие аетивированного комплекса (или переходного состояния) относится к описанию химического процесса в пространстве и времени с физической точки зрения оно основано на представлении о непрерывном количественном изменении взаимодействия реагирующих атомов или молекул. Это изменение взаимодействия в некоторой критической или узловой точке приводит к образованию нового соединения в результате перераспределения связей, т. е. осуществляется переход к новому качеству. Такой узловой точкой для реагирующих молекул оказывается их состояние на вершине активационного барьера. [c.170]

Простейший метод определения числа открытых каналов заключается в том, что условие распада комплекса АВС по заданному каналу формулируется в виде требования пересечения нзо-бражаюшей точкой комплекса некоторой критической поверхности S, окружающей объем комплекса. Состояние комплекса АВС на поверхности S, обозначаемое как АВС, полностью аналогично активированному комплексу метода переходного состояния [2]. В рамках этого метода все каналы, движение по которым ведет к пересечению S , могут быть перенумерованы квантовыми числами активированного состояния, совокупность которых мы обозначим через / . [c.60]

Так как ионы в водных растворах гидратированы, то следует считать, что образующиеся ионы № и X быстро сольватируются молекулами воды. Поскольку ионизация метилгалогенидов — это процесс, требующий больших затрат энергии, то представленная выше схема (т. е. диссоциация на свободные ионы с последующей быстрой сольватацией) маловероятна. Более правдоподобна модель, согласно которой критический комплекс в переходном состоянии — это система, состоящая из сильно полярной молекулы растворенного вещества, тесно связанной с окружающими ее (m -f ге -f- 1) молекулами воды. Эта система затем случайным образом распадается на органический продукт реакции СН3ОН и сольватированные ионы [Н, тНаО]" " и [X, reHjO] . К этой гипотезе мы еще вернемся при рассмотрении гидролиза. Для некоторых органических субстратов реакция осуществляется по мономолекулярному механизму. Именно так происходит, например, гидролиз бензгидрилхлорида [65] и третичного хлористого бутила [27] в водном этаноле и водном ацетоне, когда скорость не зависит от концентрации ионов ОН и O-. [c.254]

Наиболее предпочтительным является механизм (4-38), включающий образование стерически затрудненного комплекса. Этот механизм предполагает, что все промежуточные соединения обладают в значительной мере характером карбониевых ионов и измеримой величиной взаимодействия между уходящей группой и катионным центром. В действительности, критические переходные состояния для механизма (4-38) и (4-39) формально одинаковы и сомнительно, чтобы можно было найти различие между ними. [c.362]

Основное допущение теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что переходное состояние можно практически рассматривать так, как если бы оно представляло собой молекулу, находящуюся в равновесии с окружающей средой. Кессель был первым, кто подверг критике это положение. Подобные же критические-замечания были вновь недавно высказаны Джонстоном и Рэппом [56]. По мнению всех этих авторов, использование квантовомеханических функций распределения для описания таких короткоживущих образований, как активированный комплекс, является [c.113]

Теория активированного комплекса исходит из высказанной Марцелином [356] еще в 1915 г. идеи о том, что химическая реакция осуществляется путем перехода по определенной (критической) поверхности в фазовом пространстве реагирующих молекул. Пельзер и Вигнер [357] первыми применили эту концепцию для количественного расчета констант скорости химических реакций. Введение в работах Эйринга [358] (теория активированного комплекса) и Эванса и Поляни [359] (теория переходного состояния) равновесной гипотезы, т. е. предположения о некотором равновесии систем, находящихся на критической поверхности между реагентами и продуктами, привело к упрощению этого подхода. Полученное приближение, известное под названием теории абсолютных скоростей реакций, с помощью соотношения [c.91]

Переходное состояние (или активированный комплекс) в теории РРКМ представляет собой такое состояние активной молекулы, которое характеризуется конфигурацией, соответствующей вершине потенциального барьера между реагентом и продуктами. Подобно TA (см. 17), переход А+ в продукты реакции рассматривается как поступательное движение некоторой воображаемой эффективной частицы вдоль координаты реакции ji. Профиль энергии вдоль координаты реакции имеет потенциальный барьер между реагентом и продуктами высотой Ед (критическая энергия), и этот барьер нужно преодолеть, чтобы произошла реакция. Активированный комплекс А+ в теории РРКМ, так же как и в TA , представляет собой молекулу, которой соответствует произвольная малая область протяженности б вдоль координаты реакции на вершине потенциального барьера. Следовательно, активированный комплекс нестабилен относительно движения в любом направлении вдоль координаты реакции и в отличие от активной молекулы не имеет определенного гремени жизни. Обычно существует несколько квантовых состояний А+, которые могут возникнуть из данного А ввиду различных возможных распределений энергии между координатой реакции и колебательными и вращательными степенями свободы комплекса. Поэтому константа скорости ка (Е ) равна, как и в TA , сумме вкладов от различных возможных активированных комплексов или переходных состояний [95]. [c.120]

Модель Аррениуса "развивалась в работах Мак-Льюиса, Пельцера и Вигнера до введения Эйрингом, Эвансом и Поляни метода переходного состояния. Как упоминалось, этот методике свободен от возражений. В частности, в нем сохраняется традиционное.положение о существовании равновесия между начальным и критическим комплексом, которое лежит в основе метода. Сейчас на этот вопрос можно ответить тем, что считать реакционный комплекс эффузионным. Хотя равновесное соотношение и не является самоочевидным, как полагают авторы, но из-за этого предположения нельзя считать метод непригодным (Фаулер, Гуггенгейм, Вейс), так как скорость элементарной реакции получается правильной даже при таком предположении [5). [c.341]

Хотя переходное состояние в реакции обмена может быть описано как критический комплекс при превращении либо в я-комплекс олефина, либо в диадсорбированный алкан в заслоненной конформации, стереохимические соотношения при гидрогенизации циклоалканов на платине при низких давлениях можно объяснить, сли принять, что переходное состояние имеет фактически насыщенную структуру. [c.155]

Первая успешная попытка в этом направлении была сделана Пель-цером и Вигнером [1 ] в работе, посвященной вычислению скорости реакции между атомным и молекулярным водородом, которая происходит при термическом гомогенном ор/гао-лара-превращении. Некоторые другие авторы также привлекали статистические методы к теоретическому изучению скоростей реакции, однако существенаый прогресс не мог быть достигнут без ясного представления о природе активированного комплекса , который, как показал Эйринг, является промежуточным критическим состоянием в каждом процессе, протекающей с определенной скоростью. Поляньи и Ивенс, которые также работали над этой проблемой, предложили для этого промежуточного состояния термин переходное состояние р ]. [c.21]

Смотреть страницы где упоминается термин Критический комплекс переходное состояние : [c.130] [c.52] [c.130] [c.242] [c.127] [c.171] [c.126] [c.326] [c.139] [c.373] [c.196] [c.422] [c.183] [c.190] [c.160] [c.494] [c.16] [c.42] [c.242] [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология