Кольбе синтезы электроды

Электролитическое восстановление протекает по-разному на электродах из металлов с низким перенапряжением (платина, никель, железо) и на электродах с высоким перенапряжением (свинец, цинк, ртуть, кадмий). При электролитическом восстановлении органических веществ в большинстве случаев работают с катодами из свинца. В качестве анодов применяют элементы, не корродирующие в сильно окислительной среде, образующейся около анода. Чаще всего используют платину, углерод (графит, ретортный уголь) и свинец. При синтезах Кольбе работают с платиновым анодом, имеющим форму сетки. [c.75]

Из различных реакций органических соединений на электродах наибольшее значение для синтеза имеет реакция, открытая Кольбе [83] в 1849 г. Первоначально синтез Кольбе состоял в образовании симметричного углеводорода и двуокиси углерода при электролизе соли карбоновой кислоты [c.9]

Однако учета только этого фактора недостаточно для понимания природы высокой активности стеклоуглерода в синтезе Кольбе. Так, еще задолго до этих работ было показано, что на графитовых электродах, уплотненных жидким стеклом или продуктами пиролиза, может быть получен высокий выход димерного продукта [211]. По-видимому, необходимо учитывать также специфические особенности конкурентной адсорбции молекул растворителя (метанол, вода) и реагента (ацетат, монометиладипинат) на углеродном электроде 205, 216]. [c.158]

Выход реакции Кольбе определяется соотношением скоростей разряда растворителя и иона карбоновой кислоты. Как было показано выше, скорость окисления метанола зависит от температуры синтеза стеклоуглерода. Однако в присутствии ацетата и монометиладипината вследствие их сильной адсорбции на стеклоуглероде различия в активности разных типов стеклоуглерода сглаживаются из-за общего сильного торможения реакции разряда растворителя. В водных растворах при н.к.э.1,8 В наблюдается также пассивация процесса разряда воды из-за изменения состояния поверхности стеклоуглерода. Все это способствует переходу к процессу разряда иона карбоновой кислоты и реакции конденсации. При этом анодные поляризационные кривые и механизм реакций в метанольных растворах ацетата на стеклоуглероде аналогичны соответствующим данным на платиновом электроде. Однако в отличие от платины в водных растворах на стеклоуглероде наблюдается процесс пассивации. Пассивация стеклоуглеродного анода и его разрушение при вы- [c.158]

Здесь в результате анодного окисления анионов карбоновых кислот получаются продукты димеризации. Эти реакции были открыты еще в середине прошлого века и лежат в основе синтеза Кольбе. Они позволяют получать сложные органические молекулы заданного строения электролизом растворов, содержащих соли соответствующих карбоновых кислот. В большинстве случаев синтез Кольбе протекает при потенциалах, более положительных, чем потенциал выделения кислорода на данном электроде. Таким образом, в этом случае переход от реакции выделения кислорода к реакции электроокисления органического соединения сопровождается не понижением, а повышением электродного потенциала, и эффекта деполяризация здесь не наблюдается. Тем не менее сопоставление потенциалов и или д8 и а также определение величины деполяризации Аед остается полезным при изучении редокси-процессов. [c.393]

До сих пор рассматривалась роль, которую адсорбция играет лишь непосредственно в самом процессе электролитического восстановления (или окисления). Этот фактор должен сказываться и на кинетике конкурирующих процессов, т. е. на кинетике электрохимического выделения водорода или кислорода. Присутствие адсорбированных веществ на поверхности электрода может и увеличивать и уменьшать перенапряжение водорода или кислорода. Это, в свою очередь, будет изменять условия протекания реакции восстановления или окисления. Исходя из подобных представлений, удалось объяснить тот экспериментальный факт, что реакции электроокисления или электровосстановления многих веществ часто протекают со значительным выходом по току при потенциалах, заметно больших, чем те, при которых (при той же плотности тока) происходит выделение водорода или кислорода из растворов, не содержащих деполяризатора . В частности, проведение синтеза Кольбе возможно именно потому, что органические соединения, адсорбируясь на платиновом электроде, отравляют его, затрудняют выделение кислорода и смещают потенциал до значения, при котором может начаться окисление анионов карбоновых кислот. [c.415]

Образующийся в результате реакции продукт представляет собой эфир двухосновной кислоты с удвоенным, по сравнению с исходной кислотой, числом СНа-групп. Синтез Брауна — Уокера был использован для изготовления двухосновных кислот, содержащих вплоть до 32 СНа-групп. Влияние таких факторов, как вещество электрода, присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода, характер растворителя, температура, присутствие нейтральных солей, на реакцию Брауна— Уокера настолько сходно с тем, что наблюдается при синтезе Кольбе, что трудно усомниться, что основной механизм обоих процессов один и тот же [14]. [c.689]

Как правило, осаждение полимера происходит по второму способу, что подтверждается результатами многочисленных экспериментов [34, 43]. Реакция (1) должна сопровождаться синтезом Кольбе, который осуществляется только на платиновом электроде при высоких плотностях тока [22, 45], тогда как методом электро-осаждения из растворов полимеров покрытия могут быть получены на целом ряде металлов. Кроме того, в случае протекания реакции по первому способу, после образования мономолекулярного слоя дальнейший разряд ионов должен был бы прекратиться, однако> в действительности толщина образующегося покрытия достигает 20—50 мк. [c.28]

Электрохимическое окисление и восстановление органических соединений как метод синтеза применяется в меньшей степени, тогда как полярографические исследования многих органических соединений на капельном ртутном электроде проводятся уже давно. Некоторые электродные реакции органических соединений были известны еще Фарадею. Уже в 1834 г. он сообщил об образовании углеводородов при электролизе ацетатных растворов, а в 1849 г. Кольбе впервые опубликовал этот метод получения углеводородов [c.242]

С другой стороны, повышение концентрации ацетата позволяет проводить электросинтез Кольбе при менее положительных потенциалах в тех случаях, когда продукт синтеза образуется в результате взаимодействия частиц, возникающих на поверхности электрода, с молекулами исходного органического сырья. От концентрации последних зависит направление химических реакций образования конечных продуктов электролиза. [c.80]

Удобный общий способ выполнения синтезов Кольбе заключается в следующем. Исходную кислоту (или кислотьт) растворяют в метаноле, содержащем достаточное для нейтрализации небольшой части (около 2%) кислоты (или кислот) количество метилата натрия и затем раствор подвергают электролизу между двумя платиновыми электродами до слабощелочной реакции. По мере электролиза карбоксилат-ионы превращаются на аноде в конечный продукт выделяющийся на катоде натрий реагирует с растворителем, и образующаяся [c.10]

В 1845 г. немецкий химик Кольбе синтезировал типичное органическое вещество — уксусную кислоту, испсу1ьзовав в качестве исходных веществ древесный уголь, серу, хлор и воду. За сравнительно ко роткий период был синтезирован р5 ц других органических кислот, выделявшихся ранее из растений (виноградная, лимонная, янтарная, яблочная и др.)- Постепенно химики научились синтезировать и более сложные органические вещества. В 1854 г. французскому химику Вертело удалось синтезировать вещества, относящиеся к классу жиров. В 1861 г. знаменитый русский химик А. М. Бутлеров действием известковой воды на полимер формальдегида впервые осуществил синтез метиленитана — вещества, относящегося к классу сахаров, которые, как известно, играют важнейшую роль в процессах жизнедеятельности организмов. В 1862 г. Вертело осуществил первый полный синтез органического вещества (синтез из элементов) в одну стадию пропуская водород между угольными электродами электрической дуги, он получил ацетилен. [c.24]

Принципиально возможность непосредственного электрохимического окисления карбоксилатов с образованием радикалов при достаточно высоких потенциалах является в настоящее время хорошо аргументированной и общепризнанной. Однако по мере накопления экспериментального материала по препаративному электролизу, совершенствования аналитической техники и методов исследования фазовой границы электрод/раствор выяснилось, что такая общая концепция недостаточна для понимания механизма образования всех продуктов реакции, а в ряде случаев даже вступает в противоречие с опытом. В частности, теория не дает удовлетворительного объяснения аномальному (без образования димера) окислению замещенных карбоксилатов с заместителем вблизи карбоксильной группы, а также допускает противоречивое толкование механизма реакций ацилоксилирования, ароилокси-лирования и подобных, в основе которых, как ранее считали, лежит электрохимическая стадия синтеза Кольбе. Кроме того, относительно радикалов, образующихся в электрохимическом процессе, возникают вопросы, сформулированные на стр. 182, в п. 5. [c.198]

Известен широкий круг реакций органических соединений на электродах, из которых большое значение для синтеза приобрела, реакция, открытая Кольбе в 1849 г. [798], происходяш ая при электролизе растворов карбоновых кислот и в конечном счете приводяш ая к конденсации двух радикалов молекул этих кислот и образованию соответствующих углеводородов. Вюрц [799] применил ее для электролиза смесей двух различных жирных кислот, что открыло возможность электролитического синтеза разнообразных несимметричных соединений [800, 801]. Фаворский и Лебедева [802—804] при изучении электролитического гидрирования третичных ацетиленовых спиртов обнаружили, что при плотности тока у анода в 1,5—4 ajOM протекает ожидаемое частичное гидрирование спиртов, а при низкой плотности тока (0,1 afdM ) [c.183]

Реакция Кольбе может быть применена к солям большинства алифатических кислот. С помощью ее были получены парафиновые углеводороды вплоть до Сз4Н7о- Что касается ароматических кислот, то они, как общее правило, не способны к реакции Кольбе. Одним из наиболее интересных моментов, относящихся К этой реакции, является следующий. Хотя этот процесс в водном растворе легко осуществляется на гладком платиновом аноде, на анодах из платинированной платины, палладия, золота, никеля и железа, выходы по току при образовании этана очень малы. Однако если платинированный электрод отравлен ртутью, синтез Кольбе идет в заметной степени. Присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода, как тех, которые дают отложение на аноде (например, соли марганца и свинца), так и тех, которые их не дают (например, соли меди и железа), ведет к снижению образования этана при электролизе водного раствора ацетата. В этих случаях продукт состоит в значительной степени из метилового спирта, который при определенных условиях может быть выделен. [c.686]