Электролитическое восстановление органических соединений

При данном значении потенциала электрода скорость процесса электролитического восстановления (или окисления) обычно растет с увеличением концентрации разряжающи.хея частиц. Однако такая простая зависимость наблюдается не всегда. В кинетических уравнения.ч, описывающих реакции электровосстановления (или электроокисления), концентрации исходных веществ могут входить со степенями, большими единицы, равными нулю или правильной дроби. В уравнеиия, описывающие кинетику электровосстановления органически.х соединений, их объемная концентрация в.ходит обычно в дробной степени. [c.434]

Ниридин - единственный ароматический растворитель, пригодный для электрохимических целей. Он, безусловно, представляет собой достаточно сильное основание, которое способно образовывать с ионами металлов льюисовские кислоты - основные аддитивные соединения. Хотя пиридин имеет довольно низкую диэлектрическую постоянную (12), он весьма универсальный растворитель. В нем растворимы многие соли, причем их растворы обладают низким сопротивлением. Ниридин находится в жидком состоянии в области температур от -41 до +115°С и характеризуется умеренно низким давлением паров при комнатной температуре. Но вязкости он подобен воде и растворяется в ней в любых пропорциях. Ниридин использовался в качестве среды для электролитического окисления и восстановления неорганических и органических соединений на ртутном, платиновом и графитовом электродах. Из пиридиновых растворов были электроосаждены следующие элементы Ы, Ка, К, Си, Ag, Mg, Са, Ва, 2п, РЬ и Ге [1]. Имеются некоторые указания на образование растворов электронов в пиридине [2. [c.27]

Как указывалось ранее, большинство процессов электролитического окисления или восстановления органических соединений протекает необратимо. Имеются, однако, некоторые заслуживающие внимания исключения, например переход хинона в гидрохинон, лейкооснования в окрашенную форму трифенилметановых красителей и т. д. Однако эти системы редки, и в общем случае мы должны довольствоваться эмпирическими данными. Необратимая система не дает определенного потенциала, который изменялся бы в соответствии с количеством окисленной и восстановленной формы, как это получается в случае применения термодинамического выражения для потенциала обратимой системы. Потенциал необратимых систем зависит больше от природы среды (степени ее кислотности или щелочности) и природы электрода, чем от концентраций окисленной и восстановленной форм. Поэтому невозможно применить простые термодинамические принципы, которые справедливы для обратимых электродных процессов. Следует помнить, что существует четкое различие между химической и термодинамической обратимостью. Переход кетона во вторичный спирт может быть обратимым, но этому равновесному переходу не обязательно будет соответствовать определенный термодинамически обратимый потенциал. Это не означает, что кетон, электролитически восстановленный до спирта, не может быть снова электролитически окислен до кетона. Такое окисление возможно, но для осуществления его потребуются совершенно другие условия в отношении потенциала, pH среды и. материала электрода. [c.12]

В гл. III, посвященной электролитическим реакциям, изложены некоторые общие вопросы, имеющие важное значение при практическом осуществлении этих реакций (перенапряжение, поляризация, деполяризация и т. д.), описана применяемая аппаратура (типы электродов, конструкции электролизёров и т. д.) и рассмотрены способы проведения наиболее типичных электролитических реакций, протекающих в катодном и анодном пространствах электролитической ванны. Большую ценность для читателя представит содержащаяся в этой главе весьма полная сводная таблица, в которой суммированы и систематизированы результаты более чем 500 работ, посвященных исследованию продуктов реакций электролитического окисления, восстановления, сочетания, галоидирования и цианирования для большого числа органических соединений. [c.6]

В качестве растворителя этилендиамин особенно интересен для катодного восстановления неорганических соединений. Важно то, что этилендиамин весьма схож с аммиаком. Так, например, в нем могут образовываться растворы электронов, а ртуть может служить электронным электродом. По сравнению с аммиаком этилендиамин находится в жидком состоянии в более удобной для работы области температур (11-117°С) и имеет относительно низкое давление паров при комнатной температуре (-10 мм). Несмотря на низкую диэлектрическую постоянную (12), этилендиамин растворяет с одинаковым успехом как органические, так и многие неорганические соединения, особенно перхлораты и нитраты. Подобно аммиаку, этилендиамин не совсем подходит для проведения реакции электролитического окисления, однако для восстановительных процессов он вполне пригоден. Так, в этой среде можно исследовать полярографическое восстановление ионов щелочных металлов от лития до цезия и аммония [c.24]

Широкую область применения имеет метод электролитического восстановления органических соединений, но из-за сложности оформления в лабораторной практике он применяется редко. [c.147]

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.242]

Процессы электрохимической очистки воды всегда протекают с образованием газовой фазы. При наложении внешнего электрического поля на катоде происходит выделение водорода и электролитическое восстановление органических соединений. [c.84]

I рующих веществ, продуктов реакции, природы электрода и среды. Такого рода проблемы относятся к вышеупомянутой теории переноса заряда. Успех в общем до сих пор был ограниченным, I однако были установлены некоторые соотношения, главным образом в полярографии органических соединений, восстановлении металлических комплексов и в очень ограниченной степени для электролитического выделения водорода и кислорода на различных металлах. В последние годы новый толчок получила проблема выяснения соотношений между кинетикой электродных процессов и поверхностными свойствами на примере электроосаждения металлов на твердых электродах (Бокрис, Фи- [c.19]

Это является еще одним серьезным подтверждением общности механизма электролитического восстановления на металлах типа ртути и восстановления органических соединений амальгамами щелочных металлов. [c.236]

Важными реакциями, которые могут быть осуществлены с помощью амальгам щелочных металлов, являются реакции бимолекулярного восстановления органических соединений, удачно названные Кнунянцем и Гамбаряном реакциями гидродимеризации. При электрохимическом восстановлении они хорошо протекают на металлах типа ртути, свинца и цинка, при восстановлении органических соединений амальгамами, но практически не идут на электродах типа платины и при каталитическом восстановлении органических соединений [93]. Это является серьезным подтверждением общности механизмов электролитического восстановления на металлах типа ртути и восстановления органических соединений амальгамами щелочных металлов. [c.152]

При проведении электролитического восстановления многие органические соединения можно перевести в водный раствор добавлением к католиту определенных количеств какого-нибудь растворимого органического соединения, например одного из низших спиртов, обычно этилового (см. примеры реакций восстановления, стр. 332 и сл.). Если эту операцию осуществить при проведении окисления, то соединение, добавляемое для повышения растворимости, окисляется вместе с тем органическим соединением, которое нужно окислить. В некоторых случаях, как указано выше, можно употреблять неводные рас- [c.324]

Необратимые процессы [3]. Реакции необратимого типа, т. е. реакции в системах, в которых не устанавливаются обратимые равновесные потенциалы, наиболее часто встречаются в случае органических соединений, не диссоциирующих на ионы. Катодное восстановление нитробензола в анилин и анодное окисление спирта в уксусную кислоту являются примерами процессов этого типа. Вероятно, необратимы также некоторые неорганические реакции, например электролитическое восстановление азотной кислоты и нитратов в гидроксиламин и аммиак или анодное окисление ионов трехвалентного хрома в хромат-ионы. Хотя проблемы электролитического окисления и восстановления были предметом многочисленных экспериментальных исследований, точный механизм протекающих при этом реакций остается все еще спорным. Так, например, электролитическое восстановление соединения НО в К может быть представлено уравнением [c.672]

Любое вещество, снижающее поляризацию, называется деполяризатором. Могут быть два механизма воздействия деполяризаторов. Первый заключается в том, что деполяризатор вступает в химическое взаимодействие с образующимся на электроде веществом до его выделения, второй—в том, что деполяризатор отдает электроду или воспринимает от него электроны. В процессе восстановления можно поддерживать потенциал катода ниже того значения, которое необходимо для выделения водорода при условии, если атомарный водород до своего выделения реагирует с восстанавливаемым соединением или если это соединение принимает электроны от катода [6,7]. Потенциал анода также можно поддерживать ниже значения, необходимого для выделения кислорода, если атомарный кислород до своего выделения реагирует с окисляемым соединением или если это соединение отдает электроны аноду ([7, 3], гл. 15). Таким образом, во многих, хотя и не во всех случаях электролитического восстановления и окисления органических соединений, само соединение действует как деполяризатор. [c.316]

Изучение электролитических реакций органических соединений началось вскоре после открытия в 1800 г. Никольсоном и Карлисле электролиза воды. Однако эти реакции не применялись для синтетических целей вплоть до 1847 г., когда Кольбе сделал открытие, что алифатические углеводороды можно получать электролизом солей алифатических кислот. С тех гюр область применения электролитических реакций сильно расширилась и теперь можно проводить синтезы при помощи электролитического восстановления, окисления, катодной конденсации, анодной конденсации и замещения. [c.312]

До сих пор рассматривалась роль, которую адсорбция играет лишь непосредственно в самом процессе электролитического восстановления (или окисления). Этот фактор должен сказываться и на кинетике конкурирующих процессов, т. е. на кинетике электрохимического выделения водорода или кислорода. Присутствие адсорбированных веществ на поверхности электрода может и увеличивать и уменьшать перенапряжение водорода или кислорода. Это, в свою очередь, будет изменять условия протекания реакции восстановления или окисления. Исходя из подобных представлений, удалось объяснить тот экспериментальный факт, что реакции электроокисления или электровосстановления многих веществ часто протекают со значительным выходом по току при потенциалах, заметно больших, чем те, при которых (при той же плотности тока) происходит выделение водорода или кислорода из растворов, не содержащих деполяризатора . В частности, проведение синтеза Кольбе возможно именно потому, что органические соединения, адсорбируясь на платиновом электроде, отравляют его, затрудняют выделение кислорода и смещают потенциал до значения, при котором может начаться окисление анионов карбоновых кислот. [c.415]

Для проведения электролитического восстановления на твердых катодах рекомендуется следующая методика. Вначале приготовляют согласно рецептуре католит. При работе с кислым католитом приготовляют раствор кислоты нуж юй концентрации, причем обычно применяют раствор серной кислоп, в воде если же органическое соединение нерастворимо в воде, то его растворяют в неводном растворителе в смеси с водой или без воды. Часто используют смеси этилового спирта с водой. Соотношение между количеством растворителя и воды можно менять. Анолитом должен быть 10"о-ный-раствор серной кислоты, если не считать случая применения неводных растворов, когда вода не должна диффундировать в католит. Более концентрированные растворы ири нагревании выделяют пары, которые раздражают дыхательные [c.330]

Частичное восстановление ароматических нитросоединений электрохимическим путем в щелочной, кислой или почти ейтральной среде было исследовано Брандом См. об этом также т. II. [Было предложено воспользоваться этим способом для качественного микроопределения нитрогруппы в органических соединениях путем электролитического микровосстановления в соответствующие нитрозосоедниения и последующего обнаружения нитрозогруппы по реакции Либермана или по реакции Баудиша [c.379]

В этой главе рассматривается электролитическое поведение органических гетероциклических соединений, обусловленное их способностью присоединять или отдавать электроны, т. е. восстанавливаться или окисляться. Обычно при помощи инертных индикаторных электродов измеряется либо зависимость окислительновосстановительного потенциала (редокс-потенциала) от отношения (окисленная форма)/(восстановленная форма), либо зависимость силы тока от приложенного напряжения. Первая зависимость исследуется потенциометрическим методом, вторая — полярографическим или, в общем случае, вольтамперометрическим методом. В основном все электрохимические измерения относятся к одному из этих методов. В ряде случаев для решения специальных вопросов, недоступных двум классическим методам, техника этих методов изменялась, не затрагивая теоретических основ. [c.228]

Пиридин — единственный ароматический растворитель, пригодный для электрохимических целей. Он, безусловно, представляет собой достаточно сильное основание, которое способно образовывать с ионами металлов льюисовские кислоты — основные аддитивные соединения. Хотя пиридин имеет довольно низкую диэлектрическую постоянную (12), он весьма универса.ть-ный растворитель. В нем растворимы многие соли, причем их растворы обладают низким сопротивлением. Пиридин находится в жидком состоянии в области температур от —41 до +115°С и характеризуется умеренно низким давлением паров при комнатной температуре. По вязкости он подобен воде и растворяется в ней в любых пропорциях. Пиридин использовался в качестве среды для электролитического окисления и восстановления неорганических и органических соединений на ртутном, [c.42]

Экспериментальные данные в общем согласуются с предположением о том, что электролитическое восстановление в основ-Н0Л1 является реакцией атомов водорода при разряде. Оно облегчено на электродах с высоким перенапряжением, на которых атомарный водород либо выделяется с больщой энергией активации (теория замедленного разряда, стр. 243), либо сохоа-няется в большой концентрации на поверхности электрода (теория Тафеля). Часто обнаруживаются, однако, специфические каталитические эффекты. Так, при восстановлении нитратов в аммиак или нитросоединений в амины особенно эффективны губчатые медные катоды. На других электродах получаются большие выхода гидроксиламинов. Необходимо отметить, что метал-лы, наиболее эффективные при катодном восстановлении, отнюдь не являются теми металлами, которые способствуют каталитическому восстановлению органических соединений газообразным водородом. Причины этого вполне понятны. Поверхность никеля, платины или палладия может катализировать и диссоциацию и рекомбинацию водорода [c.245]

В этой связи стоит упомянуть, чтоТафель в 1900 г. в своих обширных работах по электролитическому восстановлению органических соединений часто пользовался специально подготовленным свинцовым электродом, поверхность которого превращалась в шероховато-губчатую путем электролитического-окисления до перекиси свинца и последующего катодного восстановления ее в губчатый свинец. [c.677]

Водородное перенапряжение имеет большое значение при электролитическом восстановлении органических соединений. Как показал Хафель , трудновосстанавливаемые соединения требуют катода с большим перенапряжением. В общих чертах это можно приписать тому, что на металле, обладающем большим перенапряжением, водород требует большей энергии активации для выделения его в газообразном виде. Вопрос этот, однако, требует уточнения. [c.433]

При данном значении потенциала электрода скорость процесса электролитического восстановления (или окисления) обычно растет с увеличением концентрации разряжающихся частиц. Это видно, например, из рис. 86, на котором представлены данные по электровосстановлению трехвалентных ионов марганца до двухвалентных. Однако такая простая- зависимо.сть наблюдается не всегда. В кинетических уравнениях, описывающих реакции электровосстановления (или электроокисления), концентрации исходных веществ могут входить со степенями, большими единицы, равными нулю или правильной дроби. Один из таких примеров был приведен на стр. 385, где рассматривалось восстановление растворенного иода до иодида. В уравнения, описывающие кинетику электровосстанов-ления органических соединений, их объемная концентрация вхоД,ит обычно в дробной степени. [c.465]

Поверхность свинцовых электродов заметно подвергается коррозии. Свинцовый электрод, предварительно использованный для электролитического восстановления метилэтилкетона, в результате чего он подвергся воздействию с образованием тетраизобутилсвинца, показал очень плохие результаты при использовании его для восстановления бензойной кислоты [55]. Кроме того, электролиты, содержащие органические кислоты или соединения, которые подвергаются гидролизу с образованием кислот, оказывают вредное действие на поверхность свинцовых электродов. После проведения нескольких опытов в присутствии бензойной кислоты [55] и ацетанилида в разбавленной серной кислоте [66] большая часть поверхности свинцовых катодов оказалась покрытой сульфатом свинца, вследствие чего катоды утратили активность. Перед восстановлением катоды были обработаны согласно одному из вариантов методики Гафеля (см. стр. 331). В начале опыта катоды покрывали коричневой окисью свинца. Предполагают, что качество этого окисла изменяется и что он становится чувствительным к воздействию органической или серной кислот. Под воздействием серной кислоты органическая соль обычно превращается в сульфат свинца. Показано, что у работавшего катода размер зерен самого свинца меньше, чем у неработавшего. Изменение характера поверхности свинца могло вызвать различие в окисной пленке. [c.328]

Электролитическое восстановление можно проводить на катодах, потенциалы которых поддерживаются постоянными. В такой системе количество тока и, следовательно, пJютнo ть тока зависят от скорости диффузии органического соединения в направлении катода и от скорости принятия им электронов на катоде при условии, что подвергаемое восстановлению соединение служит деполяризатором (см. стр. 316). При проведении частичного восстановления (см. конец табл. 89, стр. 412) имеет смысл контролировать восстановительный потенциал, особенно в том случае, когда потенциалы восстановления достаточно близки между собой. Если проводить электролитическое восстановление деполяризатора при определенном потенциале или осуществлять электролиз просто без регулировки тока, то по мере расходования деполяризатора ток, проходящий через раствор, и, следовательно, плотность тока гюстепепно уменьшаются, в результате чего повышается эффективность восстановления (см. табл. 78, стр. 391 и табл. 95, стр. 417) [328—330, 332, 445]. [c.329]

В последние годы в зарубежной литературе появились сообщения о некоторых новых вариантах кулопометрического анализа. Например, предложен новый способ кулонометрии [650], в котором определяемые органические и неорганические вещества количественно адсорбируются на электроде, изготовленном из ацетиленовой газовой сажи , и подвергаются на нем электролитическому восстановлению или окислению. Такая методика исключает трудности, связанные с необходимостью обеспечивать тесный контакт между электродом и реагирующими веществами в процессе электролиза. Метод применим к веществам, плохо растворимым в водных растворах. Адсорбцию определяемого соединения можно осуществлять не только из жидкой, но такжр и из газовой фазы, что особенно важно для применения этого способа к определению малых количеств веществ в воздухе и газовых смесях. Анализируемый раствор пропускают через сажевый элект- [c.70]

В книге рассматриваются методы проведения каталитических, фотохимических и электролитических реакций органических сое-динеии11. Она состоит соответственно из трех глав. В гл. I дано описание аппаратуры для проведения каталитических реакции, путей ее применения, изложены методы приготовления катализаторов, а также методические особенности проведения каталитических реакций гидрирования, дегидрирования, изомеризации, полимеризации, конденсации, алкилироваиия и др. В гл. II рассматриваются фотссенсибнлизированные окисление и восстановление, реакции, протекающие с участием кетонов, альдегидов, азотистых соединений и соединений с ненасыщенными связями, а также молекулярные перегруппировки, цепные реакции и т. д. Описана применяемая в фотохимии аппаратура и, в частности, источники излучения. В гл. III даны сведения по электролитическим реакциям с большим числом примеров их осуществления в тщательно составленных таблицах систематизирован обширный материал с указанием выходов. [c.4]

Электролитическое восстановление применяется также для гидрирования ненасыщенных соединений, удаления атомов галогена (например, I4 H I3- СНгСЦ) и десульфирования ароматических соединений. Электрохимически получая реакционноспособные компоненты в соответствующем растворе подходящих реагентов, можно синтезировать весьма разнообразные органические вещества. [c.245]

Иеренапряжише, как будет показано ниже, играет большую роль не только при восстановлении и окислении органических соединений, но также и при проведении реакций электролитического восстановления в щелочных растворах на ртутном катоде и при хлорировании. [c.316]

Хотя в этой главе сравнительно много места уделено теории электрохимического восстановления и окисления органических соединений, однако этот вопрос заслуживает еще большего внимания в связи с его практическим значением. Старая литература более подробно рассмотрена в книге К. Брокман, Органическая электрохимия, Процессы электролитического окисления и восстановления, М.—Л., Химтеоретиздат, 1937. Работы русских ученых по электролизу органических соединений, выполненные до революции, перечислены в статье Н. Е. Хомутова [ЖФХ, 24, 1030 (1950)]. В советский период в этой области было проведено много работ, имеющих как практическое, так и теоретическое значение [Н. Е. Хомутов, С. В. Горбачев. ЖФХ, 24, 1101, (1950) Н. Е. Хомутов, ЖФХ, 25, 607 (1951) Н. А. Изгарышев и И. И. Арямова. ЖОХ, 18, 337 (1948) Н. А. Изгарышев. А. А. Петрова, там же, 24, 745 (1950)]. В статье Л. И. Антропова [Труды второй всесоюзной конференции по теоретической и прикладной электрохимии. Изд. АН УССР, Киев, 1949, стр. 138] изложены основы современной теории электрохимического гидрирования органических соединений и приведена более новая литература по этому вопросу. Ряд работ в этой области сделан полярографическим методом (см. гл. XIII). [c.691]

Следующей туи ыв в развитии гэлектроврганической химия является исследование процесса анодного замещения, который гораздо менее изучен, чем процессы электролитического окисления и восстановления. Однако здесь имеются некоторые важные факторы, которые следует считать тесно связанными с окислительно-восстановительными процессами. Во-первых, при анодном замещении не происходит в явном виде изменения числа электронов в продукте замещения. Во-вторых, атом водорода в молекуле замещается другим атомом или группой, например, атомом галоида или нитрогруппой, которые выделяются из раствора в процессе электролиза. Обычно считают, что существуют три процесса, при которых может происходить такое замещение. Первый процесс вызывается тем, что при окислении вещества в растворе образуются активные агенты, вступающие в реакцию с органическим соединением. Этот тип процесса по существу является электрохимическим по своей природе и должен зависеть от потенциала анода, плотности тока и материала электрода. Кроме того, в этом случае соединение должно вести себя как типичный деполяризатор, понижая потенциал электрода, и полученные в результате этого процесса продукты могут отличаться от получаемых обычными химическими методами. Вторая группа процессов аналогична химической реакции, и роль электрического тока заключается только в выделении замещающего агента за счет какого-либо из веществ, содержащихся в растворе. Так, например, только выделение брома из раствора бромистой соли зависит от пропускаемого тока, способность же брома вступать в реакцию замещения не зависит ни от потенциала анода, ни от материала электрода. Рез , льтат в этом случае будет по существу тот же, что и при простом барботировании брома через раствор органического соединения. Третий тип процессов, при котором происходит реакция замещения, связан с высокой концентрацией активного вещества на поверхности [c.151]

В некоторых реакциях продукт получается более чистым при повышенных температурах, например при электролитическом восстановлении беизофенона до бензгидрола [50]. Если, однако, восстанавливаемое органическое соединение легко гидролизуется (например, амид), то восстановление необходимо проводить при низкой температуре. [c.329]

Глава 11. Электросинтеа. (Процессы электролитического восстановления и окисления) — 114—143. 25. Процессы при электролитическом восстановлении — 114. 26. Процессы при электролитическом окислении—117. 27. Примеры электролитического восстановления 120. 28. Электролитическое окисление неорганических веществ— 122. 29. Электролитическое производство перекиси водорода, надкислот и их солей, озона — 127. 30. Электролитическое производство кислородных соединений хлора — 135. 31. Электролитическое окисление и галоидирование органических веществ — 142. [c.539]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология