Прочность химической связи и электронные спектры поглощения

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

Прочность химической связи обычно характеризуется межатомным расстоянием и энергией разрыва связи, а энергия квантов света, возбуждающих электронные переходы в молекулах,— максимумом полосы в спектре поглощения. Поскольку поглощают свет именно валентные электроны, энергия возбуждающего кванта и определяется прочностью химической связи. Чем более жесткой является валентная связь, т. е. чем прочнее связаны валентные электроны с ядрами атомов молекул, тем большая нужна энергия для их возбуждения. И, наоборот, чем более рыхлой является валентная связь, тем легче переходит валентный электрон в возбужденное состояние, тем меньшей будет частота поглощенного кванта. [c.117]

Работа 9. Прочность химической связи и электронные спектры поглощения [c.117]

Общей является закономерность влияния строения молекул на реакционную способность, выражаемая уравнениями Гаммета и Тафта, общей является симбатность изменений прочности связей и интегралов перекрывания соответствующих орбиталей. Имеется много общего и в спектроскопических свойствах соединений с обычными химическими связями и соединений с межмолекулярными донорно-акцепторными связями (появление новых полос поглощения в электронных спектрах, определенная корреляция между частотами колебаний, силовыми постоянными связей и их прочностью). [c.380]

Свет является формой электромагнитного излучения, и его поглощение или испускание молекулой вещества обусловлено переходами электронов между двумя различными энергетическими уровнями. Длина световой волны, связанной с переходом от энергии Е к энергии Яг, определяется уравнением Е1 — 2=ЛсД. Это дает возможность использовать спектры поглощения для получения информации о различиях в энергетических уровнях ионов и молекул и, следовательно, для углубления наших знаний, касающихся характера и прочности осуществляющихся в этих случаях химических связей. Поглощение света происходит в результате взаимодействия электрического поля, сопровождающего его, с диполем молекулы в направлении, перпендикулярном направлению света, или с диполем, индуцированным в молекуле электрическим полем. Если изменение поляризации молекулы в этом направлении отсутствует, поглощения или испускания света не происходит. [c.168]

В о-оксикетонах и других соединениях (см. ниже) И-атом гидроксильной группы взаимодействует с неподеленной парой электронов карбонильной группы, так что он образует в известном смысле мостик между атомами кислорода гидроксильной и карбонильной групп. Соединения с такими внутримолекулярными водородными мостиками называются X е л а т а м и, или внутрикомплексными соединениями. Прочность внутрикомплексной водородной связи зависит от строения соединения. Образование ее оказывает большое влияние на физические свойства соединения (растворимость, спектр поглощения и т. д.) и может даже влиять на его химические свойства (например, процессы замещения). [c.642]

На основе термодинамических данных по прочности экстракомплексов, по электронным спектрам поглощения природных и синтетических металлопорфиринов в присутствии молекулярных и ионных экстралигандов установлены основные закономерности, управляющие условиями образования, стабильностью экстракомплексов металлопорфиринов, их структурой и химической связью. Обобщение физикохимических свойств экстракомплексов порфиринов позволяет наде- [c.254]

Все структурно-химические изменения порфиринов и их комплексов проявляются в электронных спектрах поглощения (ЭСП). Типичным примером является деление порфиринов по типам ЭСП [5]. У большинства порфиринов ЭСП в видимой области четырехполосный. У металлокомплексов он двухполосный. Причины этого явления неоднократно обсуждались в литературе [6]. Явление экстракоординации молекул растворителей на металлопорфиринах по физической сущности совпадает с сольватацией. Сольватация хромофорных систем, каковыми являются металлопорфирины, будет различной в основном и возбужденном электронных состояниях. Поэтому экстракоординация, как составная часть сольватации МП, четко проявляется в ЭСП [1, 2, 3] и обусловлена изменением геометрической структуры и прочности химических связей в МК4. Показано, что первая (самая длинноволновая) полоса в ЭСП МП сдвигается гипсохромно или батохромно в зависимости от образования и прочности координационных а- и л-связей и искажения плоского макроцикла. Эти сведения приведены в табл. 5.9. [c.282]

Электронная теория строения и, в особенности, новейшее ее развитие на основе квантово-механического резонанса представляет собой крупный прогресс в этом направлении. Химические свойства органических веществ, которые до сих пор по преимуществу описывались, начинают получать объяснение с единой точки зрения, часто крайне простое. Теория, позволяющая глубже проникнуть в тонкое строение молекулы, дает возможность предвидеть ход химических превращений. Конечно, необходима большая осторожность в пользовании резонансными структурами и в выводах,из них. Следует постоянно опираться на исследование физических свойств соединения — дипольные и магнитные моменты, межатомные расстояния, прочность связей, спектры поглощения и т. д. При исследовании механизмов химических превращени основными опорными пунктами должны быть результаты кинетического изучения реакции. [c.87]

Работами А. Н. Фрумкина и его сотрудников было доказано, что атомы кислорода на поверхности угля не сразу занимают места, отвечающие наиболее прочной связи. В действительности, после адсорбции кислород медленно проникает в глубь кристаллической решетки, образованной атомами угля (решетка графита). Анало-гпчные явления происходят при адсорбции кислорода и иода ка платине. При адсорбции различных анионов на поверхности свинца, кадмия и таллия наблюдается, как показал Я. М. Колотыркнн, постепенное возрастание прочности связи. Работами А. Н, Тере-нипа и других установлено, что при адсорбции органических веществ происходит значительное изменение спектра поглощения, указывающее на глубокие сдвиги в энергетических уровнях, занятых электронами. В результате адсорбции часто изменяются цветность, способность вступать в химические реакции, каталитическая активность и другие свойства. В пределе адсорбированное вещество южет настолько сильно взаимодействовать с поглотителем (адсорбентом), что кристаллическая решетка поглотителя разрушается и образуются продукты химической реакции. между поглотителем и поглощаемым веществом. Этот процесс, называемый хемосорбцией, происходит, например, при поглощении углем кислорода при высоких температурах. Поглощенный кислород разрушает кристаллическую решетку угля и образуется двуокись и окись углерода. [c.272]