Перенапряжение диффузии на водородном электроде

Чисто диффузионная составляющая перенапряжения %, которая обусловлена изменением концентраций Н и Hg в электролите вблизи поверхности электрода, может быть вычислена с помощью уравнений (2. 93) или (2. 112), если могут быть измерены предельная плотность катодного тока диффузии Н+-ионов и предельная плотность анодного тока диффузии растворенного молекулярного водорода. Указанные уравнения в применении к водородному электроду приводят к следующему выражению для перенапряжения диффузии % [c.571]

Ионизация кислорода (см. рис. 7, а, б) при 30° С протекает в кинетической области вплоть до потенциала 0,15 б (по отношению к обратимому водородному электроду в растворе ортофосфорной кислоты 3,5 мол/л). При повышении температуры перенапряжение реакции восстановления кислорода снижается, что приводит к увеличению интегрального тока и резкому сужению зоны реакции (см. рис. 7, в, г). Однако и при повышенных температурах вследствие увеличения потока кислорода к поверхности электрода (в результате уменьшения вязкости и возрастания коэффициента диффузии) электрод также работает в кинетической области вплоть до потенциалов - -0,06 в. В менее концентрированных растворах (I 3, 5 и 7 мол л) при всех температурах [12] наблюдаются участки предельного тока. Максимальные значения тока лежат в области - - 0,6 в. При более катодных потенциалах (для всех температур и указанных концентраций) наблюдается весьма сложная зависи- [c.82]

Однако потенциал катода не может достигнуть бесконечности, поскольку, как только он превысит значение потенциала водородного электрода в этом же растворе (с учетом некоторого перенапряжения), на нем немедленно начнется восстановление ионов водорода. Электроны, которые подводятся к катоду и которые не смогут быть ассимилированы молекулами кислорода вследствие использования всех возможностей диффузии, начнут ассимилироваться ионами водорода. Потенциал катода при этом будет изменять свое значение по закономерностям, разобранным выше для процесса восстановления ионов водорода. [c.48]

Этот вид торможения электродных реакций изучен еще недостаточно всесторонне. Наиболее полно механизм перенапряжения исследован лишь на примере восстановления водородных ионов. Это объясняется тем, что электродная реакция восстановления ионов водорода имеет большое практическое распространение и существенный теоретический интерес. Что касается концентрационной поляризации, то в этом случае изменения у поверхности электрода не зависят от материала электрода и вида ионов и сводятся к замедленной доставке ионов из толщи раствора в приэлектродные слои. Этот вид торможения электродной реакции зависит главным образом от диффузии, закономерности которой в настоящее время достаточно хорошо изучены. [c.242]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворах восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, целесообразнее применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этого электрода чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания широта диапазона отрицательных потенциалов, обусловливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций хорошая воспроизводимость данных и т. д. В то же время ртуть вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления не совсем удобна при изучении реакций электроокисления и анализе анионов. Поэтому наряду с капающими ртутными катодами в полярографии используют твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая высокой химической стойкостью, значительным перенапряжением кислорода и хорошими механическими свойствами. Платиновые микроэлектроды применяются не только при изучении окислительных процессов, но и при полярографическом анализе расплавленных солей (Делимарский). Полярографический анализ с твердыми микроэлектродами проводят так же, как и с ртутным капельным электродом. Для создания стационарности диффузии используют вращение электрода, его колебания, перемешивание раствора и т. д. Обновление поверхности электрода и удаление с нее продуктов реакции осуществляют или механически, или электрохимическим растворением. Однако если даже принять все эти меры, то и тогда не удается достигнуть точности и воспроизводимости, свойственных ртутным капельным электродам. Полярография с твердыми катодами поэтому менее распространена, и к ней прибегают лишь в тех случаях, когда применение капельных ртутных электродов невозможно. [c.409]

Потенциал растворяющихся участков металла должен зависеть от концентрации соответствующих ему катионов в электродном слое раствора, которая, в свою очередь, должна определиться скоростью поступления металла в раствор и скоростью диффузии катионов из слоя, пограничного с металлом. Очевидно, что эта концентрация, являясь величиной легко изменяющейся, может быть учтена лишь с большим трудом при растворении в кислотах. Также весьма труден был бы учет концентрации водородных ионов и природы микроэлектродов, на которых они разряжаются, а между тем эта величина необходима для нахождения д. Наконец, перенапряжение т , сильно зависящее от вещества и характера поверхности металлических микроэлектродов, на которых происходит разряд ионов водорода, точно не известно для электродов микроэлементов. Те же величины г), которые легко определяются при электролитическом выделении водорода на различных металлах с блестящей или матовой поверхностью при обычно принятых экспериментальных условиях электролиза, должны отличаться от перенапряжения при растворении металлов в кислотах, хотя последовательность величин может быть одна и та же. [c.413]

Рис. 212. Зависимость перенапряжения диффузии (г1д — кривые 1, 2, 3) и перенапряжения реакции (т)р — кривые 4, 5, 6, 7) при пропускании водорода (1,2 ) и азота (2—7) от lg г (по Кандлеру, Кнорру и Швитцеру 27 кривые 1, 2 и по Брайтеру и Кламроту — кривые 3—7). Потенциал водородного электрода в при пропускании азота пересчитан на при давлении водорода 1 атм.

Представления Кобозева о том, что носителем перенапряй е-ния являются атомы водорода, накапливающиеся на электроде, находит подтверждение в следующем интересном явлении. Если в качестве катода применить тонкую пластинку из металлического Р(1, то обнаруживается диффузия перенапряжения сквозь эту пластинку. На обратной стороне пластинки, соприкасающейся с другим раствором, не соединенным с электролизером, потенциал электрода может стать значительно более высоким, чем то соответствует потенциалу нормального водородного электрода в этом растворе. [c.303]

Если коррозия протекает при полном погружении металла в спокойный электролит, то катодный процесс контролируется диффузией кислорода к катоду. Процесс контролируется собственно катодной реакцией (реакциями перенапряжения ионизации кислорода), если коррозия металла протекает при интенсивной аэрации электролита или при наличии тонкой пленки влаги на корродирующей поверхности. На рис. 12 приведена общая катодная кривая зависимости потенциала электрода от плотности тока при кислородной деполяризации PFSQG, где — равновесный потенциал кислородного электрода и — потенциал водородного электрода в данной среде ВС — кривая перенапряжения ионизации кислорода Уц М — кривая катодного выделения водорода т)о —перенапряжение ионизации кислорода при плотности тока — [c.30]

Теоретическая сторона вопроса об электроосаждении рения из водных растворов подробно рассмотрена О. А. Суворовой [65—67]. На основании большого экспериментального материала исходя из теории замедленного разряда и диффузионной кинетики О. А. Суворова показывает, что механизм электровосстановления рения тесно связан с механизмом восстановления водорода и выводит ряд уравнений, позволяющих количественно оценивать влияние отдельных факторов и их взаимоотношения на процесс выделения металла (рения). К этим факторам относятся концентрации (активности) перрената и водородных иоиов, перенапряжение для выделения рения и водорода на рении, скорость подвода перрената и ионов водорода к электроду (коэффициенты диффузии), плотность тока, при которой ведется процесс, или, точнее, потенциал, обусловливающий данную плотность тока. Так как воостановление перренат-иона идет с обязательным участием водорода (как и других кислородсодержащих ионов), то последний должен присутствовать не только в избытке, обеспечивающем воостановление перрената, но и Б значительно большем количестве, так как часть ионов водорода восстанавливается на электроде бесполезно , не участвуя в восстановлении перрената. Это легко объясняется низким перенапряжением выделения водорода на рении. Поэтому при электролитическом восстановлении рения никогда не удастся получить высокий выход рения по току. Можно было бы играть на отношении концентраций перрената и ионов водорода, однако качество получаемых осадков также связано с соотношением между концентрациями перрената и водорода если при повышении концентрации перрената не повысить концентрации Н" ", то образуются черные осадки , т. е. осадки не металлического рения, а его окислов. Повышение концентрации Н+ приведет к выделению металла, но одновременно резко понизится выход рения по току, так как на электроде будет преобладать выделение водорода. Наиболее благоприятные условия для практического осуществления процесса создаются, как указывает О. А. Суворова, при отношении концентраций (аетивностей) НеОГ Н+ - 1 2,5 - 3. [c.36]

Наличие избытка адсорбированного водорода. Если скорость процесса определяется разрядом, а отвод водорода с поверхности катода протекает без торможений, то при катодной поляризации количество адсорбированного водорода не должно заметно увеличиваться по сравнению с равновесным состоянием. Напротив, если скорость всего процесса лимитируется отводом водорода и рекомбинация водородных атомов совершается медленно, то количество адсорбированного водорода должно расти по мере отклонения в отрицательную сторону от его равновесного значения. Присутствие избытка адсорбированного водорода на металлах, для которых характерна замедленная рекомбинация, должно сказываться в тех случаях, когда величина поверхностной концентрации водородных атомов влияет на поведение и свойства электродов. Так, избыток адсорбированного водорода повышает емкость двойного электрического слоя и увеличивает перенапряжение. Поскольку скорость рекомбинации увеличивается параллельно с поверхностной концентрацией водорода, а последняя может расти до известного предела, отвечающего поверхностному насыщению, то для металлов, на которых кинетика выделения водорода определяется рекомбинацией, следует ожидать появления предельной плотности тока недиффузионного происхождения. При медленном протекании рекомбинации накапливающийся адсорбированный атомарный водород будет искать других путей для ухода с поверхности. Можно ожидать поэтому его проникновения в глубь электрода и диффузию через толщу металла, участия в реакциях восстановления, влияния на скорость электрохимического растворения металла и т. п. [c.371]

Советскими электрохимиками создан и ряд других оригинальных экспериментальных методов, нанример метод диффузии через мембраны, первоначально развитый применительно к исследованию водородного перенапряжения, а затем примененный для исследования окисных и полупроводниковых электродов, и метод внедрения ш елочных металлов в твердые катоды (Л. Е. Сабинина и Л. А. Полонская, Н. И. Кобозев и В. В. Монблапова, Н. А. Аладжалова, Г. С. Воздвиженский, И. А. Багоцкая, П. Д. Луковцев, Б. Н. Кабанов, Ю. В. Плесков). [c.154]