Диффузия электроду

Рис. 15.6. Конвективная диффузия к вращающемуся дисковому электроду

Появление сольватированных электронов переносит зону электрохимической реакции восстановления с границы раздела электрод — электролит в раствор, т. е. превращает ее из поверхностной, гетерогенной, в объемную, гомогенную, реакцию, с катодно генерируемым восстанавливающим агентом. В связи с этой основной особенностью нового механизма восстановления роль транспортных ограничений становится несущественной реакция теперь не локализована в определенном месте, а распределена в объеме подвижность электронов выше, чем большинства других частиц кроме того, появление электронов в растворителе приводит к возникновению градиента плотности, а следовательно, к конвективному перемешиванию объема раствора, примыкающего к катоду. Эта особенность оказывается наиболее существенной в случае электровосстановления труднорастворимых органических соединений, которые при обычных условиях из-за крайне медленной доставки восстанавливаются с ничтожными выходами. В водных средах для ускорения подобных процессов применяются медиаторы потенциала — ионные редокси-пары, которые переносят мектроны от катода к восстанавливаемым частицам или от окисляющихся частнц к аноду, а затем сами восстанавливаются или окисляются на соответствующих электродах. Эффективность восстановления сольватированными электронами должна быть существенно выше, чем при применении медиаторов по уже указанным ранее причинам, а также потому, что ионам медиатора приходится проходить двойной путь — до реакции с частицей и после иее. Действительно, найдено, что токи генерации сольватиро-вапных электронов больше чем на три порядка превышают токи диффузии органических соединений к катоду. [c.444]

Доставка исходных веществ к поверхности электрода и их удаление из зоны электродной реакции при отсутствии промежуточного химического превращения осуществляется тремя путями миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. [c.301]

Обычно / <1 И миграция не может компенсировать убыли концентрации ионов серебра в результате их разряда. Связанное с этим уменьшение концентрации в прикатодном слое до Ск по сравнению с ее значением со в глубине раствора создает градиент концентрации и приводит к появлению диффузии, протекающей в направлении раствор — электрод со скоростью [c.304]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Любая гальваническая цйяь в целом никогда не находится 1) равновесии. В необратимом элементе обычно возможно протекание химической реакции и при разомкнутой внешней цепи (реакция 2п + Н2504 в элементе Вольта). Но и обратимая (в указанном выше смысле) цепь в целом далека от термодинамического равновесия. Если такую цепь замкнуть на конечное сопротивление и предоставить самой себе, то во внешней цепи возникает электрический ток измеримой силы, т. е. цепь совершает работу, необратимо приближаясь к равновесию. Разомкнутая цепь только временно сохраняется почти неизменной. Например, в разомкнутом элементе Даниэля — Якоби происходит диффузия ионов Си2+ через раствор к цинковому электроду при соприкосновении цинкового электрода с ионами меди происходит необратимая (без совершения работы) реакция вытеснения ионов Сц2+ из раствора металлическим цинком, т. е. та же реакция, которая служит источником тока при работе с лемента. [c.519]

Вибрирующий электрод (рис. 135) впервые описан в 1948 — 1951 гг. Конструкция электрода применительно к малым объемам жидкости описана И. П. Алимариным и 3. А. Галлай (1955). Вос- производимые результаты получаются, если электрод вибрирует с постоянной частотой и амплитудой. При использовании электромагнитных вибраторов (реле, звонок) диапазон колебаний лежит в пределах 1 —120 гц при амплитуде в пределах 0,05—0,08 мм. При вибрации электрода, так же как и при вращении, создается движение жидкости, приэлектродный слой при этом смывается, уменьшается его толщина и увеличивается поток диффузии. Электрод фиксирует бросковый ток, который быстро стабилизируется во времени. [c.200]

Некоторые практически важные случаи конвективной диффузии. Для толщины диффузионного слоя в условиях естественной конвекции (наличие градиента концентрации, а следовательно, и градиента плотности раствора) при вертикально расположенном ттластинчатом электроде — случай, весьма часто встречающийся в электрохимической практике (стационарные ванны, аккумуляторы), было выведено уравнение [c.312]

На практике, однако, редко проводят электролиз в условиях, при которых подача веществ к электроду происходит строго по законам линейной диффузии электрод обычно имеет конечные размеры, часто значительно меньшие, чем поперечное сечение электролизера, причем края электрода, как правило, не экранированы. В этом случае диффузионный ток уменьшается во времени несколько медленнее, чем при чисто линейной диффузии, вследствие постепенного расширения фронта диффузии и, следовательно, увеличения области, из которой может быть доставлен к электроду деполяризатор. Отклонения от условий линейной диффузии тем больше, чем меньше размеры электрода по сравнению с площадью фронта диффузии в растворе. Наибольшие отклонения от линейной диффузии, очевидно, имеют место при симметричной сферической диффузии, когда частицы движутся со всех сторон объема раствора к поверхности сферы вдоль продолжения радиусов этой сферы. [c.16]

Ионизация кислорода (см. рис. 7, а, б) при 30° С протекает в кинетической области вплоть до потенциала 0,15 б (по отношению к обратимому водородному электроду в растворе ортофосфорной кислоты 3,5 мол/л). При повышении температуры перенапряжение реакции восстановления кислорода снижается, что приводит к увеличению интегрального тока и резкому сужению зоны реакции (см. рис. 7, в, г). Однако и при повышенных температурах вследствие увеличения потока кислорода к поверхности электрода (в результате уменьшения вязкости и возрастания коэффициента диффузии) электрод также работает в кинетической области вплоть до потенциалов - -0,06 в. В менее концентрированных растворах (I 3, 5 и 7 мол л) при всех температурах [12] наблюдаются участки предельного тока. Максимальные значения тока лежат в области - - 0,6 в. При более катодных потенциалах (для всех температур и указанных концентраций) наблюдается весьма сложная зависи- [c.82]

Диффузия продуктов реакции от электрода. [c.554]

ПО заряженных частиц (рис. 15,1, а) их доставка к катоду будет осуществляться миграцией, диффузие ) и конвекцией, потоки которых направлены в одну и ту же сторону. При восстановлении анионов (рис. 15.1,6) их доставка к катоду осуществляется диффузией и конвекцией миграция анионов, наоборот, отводит их от иоверхности электрода. При восстановлении незаряженных частиц (рис. 15.1, в) миграция вообще отсут твует. При анодном окислении доставке катионов к электроду будет противодействовать миграция транспортировка анионов обеспечивается миграцией, диффузней и конвекцией, а ирн окислении органических веществ — диффузией и конвекцией. [c.303]

Диффузия реагирующих частиц к электроду. [c.553]

В предельном случае при очень высоком потенциале перенапряжения п р Е НТ) скорость реакции лимитируется диффузией частиц О к электроду, и приведенное выше уравнение принимает вид [c.556]

По мере прохождения тока градиент концентрации у катода увеличивается, и подача ионов из глубины раствора путем диффузии усиливается. Через некоторое время создаются такие условия, при которых количество ионов, исчезающих благодаря реакции, становится равным количеству ионов, которое подводится к поверхности электрода в результате диффузии. Устанавливается некоторое стационарное, т. е. не изменяющееся во времени, распределение ионов у катода. [c.609]

В первой количественной теории диффузионного перенапряжения, создаипой главным образом Нернстом и Бруннером на рубеже XIX и XX столетий (1888—1904), учитывается лишь миграция ионов и их диффузия. В теории Нернста — Бруннера предполагается, что все изменение состава электролита сосре.шточено в узком слое раствора, примыкающем к электроду,— в диффузионном слое б. Этот слой [c.303]

Как показали опыты с использованием микроэлектродов [63], в этом последнем случае для описания экспериментальных данных можно получить точное решение уравнения диффузии. Если химическая реакция па электроде не достаточно быстрая по сравнению с диффузией к электроду, то для исследования механизма электродного процесса можно использовать уравнение (ХУП.8.13). [c.556]

Возникновение тока в металле на границе раздела фаз связано с образованием тонкой пленки электролита выше мениска в углеводородной фазе на электроде, частично погруженном в электролит. В связи с тем что растворимость кислорода в нефтепродуктах в 4—5 раз выше, чем в воде, диффузия его к ме- [c.284]

В методе десорбции полем молекулы могут поступать в область испарения за счет абсорбции из газовой фазы и диффузии вдоль твердого электрода. Во многих случаях при использовании газообразных образцов трудно провести различие между процессами ионизации и десорбции полем. [c.327]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Концентрационным элементом называется элемент, в котором работа электрического тока получается в результате самопроизвольного выравнивания концентрации между двумя электролитами — растворами одного и того же вещества или двумя металлическими растворами — электродами, или в результате выравнивания давлений двух газовых электродов. В концентрационном элементе суммарный химический процесс отсутствует для непосредственного необратимого выравнивания концентраций путем диффузии созданы затруднения конструкцией прибора, одновременно созданы условия для обратимого выравнивания, при котором максимальная полезная работа (AG) проявляется в форме работы электрического тока. [c.562]

Скорость диффузии в приэлектродном слое в направлении л , нормаль[1ом к поверхности электрода, дается первым законом Фика [c.206]

Если раствор содержит в достаточно большом количестве электролит, катионы которого способны восстанавливаться при значительно более отрицательном потенциале, чем подлежащий определению катион, содержащийся в малой концентрации, то в процессе электролиза в переносе электричества в растворе участвуют в основном катионы электролита, а определяемые катноиы подходят к электроду практически за счет диффузии, В этом случае полярограмма имеет вид 8-образной кривой (рис. 64). [c.452]

При работе концентрационного элемента оба электрода в совокупности не испытывают термодинамического изменения, так как равные количества водорода переходят в раствор на левом электроде и выделяются из раствора на правом. Одновременно в левом электролите количество НС1 растет, а в правом — уменьшается. Таким образом, единственным результатом суммарного процесса является перенос растворенного вещества (НС1) из правого раствора в левый, т. е. из более концентрированного в более разбавленный. Этот процесс является самопроизвольным и поэтому сопровождается уменьшением изобарного потенциала. Путем диффузии он может протекать необратимо без совершения работы в элементе же он протекает обратимо, и получается работа электрического тока. [c.562]

Диффузионная стадия. Электрохимический процесс протекает на электроде, поэтому необходима быстрая доставка ионов НдО+ к поверхности, что осуществляется за счет переноса нонов и их диффузии. [c.621]

Если т — число грамм-ионов, перенесенных диффузией к (пли от) 1 см поверхности электрода, то для плотности тока, которая может поддерживаться диффузией, можно написать следующее уравнение [c.206]

При выводе уравнения (411) предполагали, что вещество, в том числе и ионы, подводится к электроду только диффузией однако часть ионов может доставляться к электроду нормальным процессом [c.206]

Характеристики электродов ВД. Одной из наиболее важных характеристик электрода ВД является высокая проницаемость его для газовой диффузии. Достаточно указать, что при разряде током 1 а электрод расходует за 1 ч 225 мл кислорода или около 4 мл1мин. Движущей силой диффузии будет градиент парциальных давлений кислорода, возникающий при разряде между границей электролит — электрод и окружающей элемент атмосферой. Диффузия ускоряется с повышением температуры и увеличением пористости электрода. Кроме этих факторов, важнейшее значение для диффузии играют геометрические размеры и конфигурация электрода. Чем больше поперечное сечение электрода, тем большее количество кислорода может продиффундировать через него в единицу времени. Меньшая длина (высота) электрода облегчает процесс диффузии. Электродам ВД в значительно большей степени, чем любым другим электродам, свойственна неравноценность их поверхности. Чем ближе к дыхательным отверстиям расположен участок электродной поверхности, тем более облегчен к ней доступ диффундирующего кислорода, что вызывает соответственное увеличение плотности тока на данном участке. [c.34]

С размерами секций, что уменьшает опасность самопроизвольной диффузии. Электроды — платиновые проволочки — оканчивались спиралью как раз перед отверстиями с мембранами. Камеры прибора состояли из цилиндрических стеклянных трубок с отверстиями для входа и выхода охлаждающей воды, для электродов, для трубки а (через которую пропускался воздух для перемешивания) и с отверстиями для наполнения и опорожнения. Трубка ЫНз соединяла катодную камеру с приемником, содержавши.м соляную кислоту. Воздух, который продувался через камеру и мог уносить небольшие количества аммиака, заставляли таким путем проходить через кислоту в приемнике. Большое значение материала мембраны было вновь подчеркнуто Теореллом и Акессо-ном [133]. Они рекомендовали в качестве мембраны кож-1 ый пергамент, из которого yдaJrял я нижний слой после [c.248]

Скорость электрохимического процесса зависит от э, д. с., т. е. от разности потенциалов между электродами, и существенно зависит от условий диффузии нонов. Аналогично, скорость отдельного электродного процесса должна зависеть от г отенциа-ла электрода. Определяющее влияние на скорость г>лектрод-ного процесса часто оказывает диффузия ионов. [c.607]

Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения (15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко увеличивает поляризацию (т1- -с ) и устанавливает предел росту плотности тока (/->/г)- В условиях диффузионных ограничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет их постушления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предельная диффузионная плотность тока отвечает в зтом случае максимально возможному градиенту концентрации и является функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замедленности чисто химического превращения восполнение разряжающихся частиц совершается за счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на его поверхности. Предельная реакционная плотность тока /г должна быть функцией констант скорости соотнетствующих химических превращений. Определение величин /г н установление закономерностей химического перенапряжения дает основу для изучения кинетики быстрых химических )еакций электрохимическими методами. [c.324]

При равновесии уравнение (XVII.8.10) равно нулю. Когда потенциал возрастает, концентрация частиц О вблизи поверхности падает, а концентрация R возрастает. В итоге устанавливается квазистационарное состояние, в котором дополнительное расходование частиц О на электроде компенсируется их диффузией из раствора. Аналогично избыток частиц R компенсируется путем диффузии частиц R от электрода в раствор . Мы можем записать для такой стационарной диффузии соотношение [c.556]

I де коэффициенты переноса массы кио и коп являются функциями коэффициентов диффузии частиц О и R соответственно (0)в и (Н)в — концентрации частиц в объеме, а (О) и (R) — вблизи электрода. Исключая (О) и (R) из уравнений (XVII.8.10) и (XVII.8.И), получим [c.556]

Явления концентрационной поляризации на капельгом ртутном электроде и предельного тока диффузии лежат в основе широко используемого полярографического метода анализа (см. 12). [c.611]

Время, необходимое для установления такого стационарного состояния, будет зависеть от коэффициентов диффузии иопов в растворе и размеров электродов. Для малого сферического электрода радиусом Гр время установления квазистационарного состояния будет порядка При tq = 0,1 см ti D 10 5 см /сек t приблизительно равно 100 сек, так что для больших электродов времена могут оказаться весьма большими. В случае ионов диффузия О и R зависит также от скорости движения отрицательных ионов в растворе. [c.556]

Движение жидкости относительно электрода стабилизирует толщину диффузионного слоя б и делает ее меньше, что соответствует конвективной диффузии, т. е. диффузии в движущейся жидкости. Увеличение скорости перемещения жидкости приводит к ускорению диффузии. Теория диффузии в движущейся жидкости разрабатывалась в работах ряда исследователей (Д. А. Франк-Каменецкого, Зйкена, В. Г. Левича) и была сформулирована [c.207]

Таким образом, чтобы найти уравнение концентрационной поляризации на канельном ртутном электроде, необходимо определить величины и в зависимости от протекающего тока. Процесс диффузии к растущги сферической поверхности значительно сложнее процесса диффузии к неподвижному твердому электроду. Так как поверхность капли непрерывно увеличивается за период ее существования и, следовательно, сила тока, текущего через каплю в раствор, растет, то вводится понятие средней за период об >азования кагли (между двумя падениями) силы тока /. Как показывает точный расчет, величина среднего тока диффузии на капельном ртутном электроде [c.645]

Как видно из уравнения (XXIV, 28). величина —потенциал полуволны — зависит только от величины стандартного потенциала электрода и отношения коэффицентов диффузии атомов металла в амальгаме и ионов металла в растворе и, следовательно, является величиной, зависящей лишь от природы реагирующего иона. [c.646]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология