Стабильность алкильных и арильных соединений переходных металлов

СТАБИЛЬНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ И АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.45]

При рассмотрении свойств алкильных и арильных соединений переходных металлов следует различать их термодинамическую и кинетическую устойчивость. Термодинамическая стабильность металлоорганических соединений связана с теплотой образования связи Ме—С. Для тетраалкильных соединений титана или ванадия она определяется средней теплотой образования соединения. Естественно, что чем выше энергия связи Ме—С, тем более устойчивым является данное соединение. По Грину [431], термодинамически устойчивой является такая металл-углеродная связь, которая имеет отрицательную свободную энергию образования из [c.106]

Как уже указывалось, при рассмотрении арильных и алкильных соединений переходных металлов все время имеется неуверенность относительно того, какой тип стабильности более важен — термодинамический или кинетический. Пока речь идет лишь о хранении вещества в бутылке, типы стабильности [c.51]

Наибольшие успехи в получении соединений переходных металлов с а-связанными алкильными и арильными группами явились по большей части результатом тщательности при выборе условий эксперимента (например, реакции при низкой температуре при получении алкильных соединений титана) или, обычнее всего, результатом реализации структур, отвечающих определенным электронным условиям стабильности. В соответствии с наиболее важным общим правилом для образования стабильных органических производных требуется, чтобы переходный металл принял электронную конфигурацию следующего за ним инертного газа или имел бы на два электрона меньше. Например, наиболее стабильными из а-связанных органических Производных металлов VII группы являются те, в которых металл связан с циклопентадиенильным кольцом, вносящим в структуру пять электронов, или с несколькими карбонильными или нитрозильными группами, каждая из которых [c.490]

В ряду переходных металлов от Ti до Ni наиболее устойчивыми являются органические соединения Ti, затем Сг. Алкильные или арильные производные этих металлов были получены либо в свободном виде, либо в виде растворов в относительно слабых стабилизирующих агентах, как например диэтиловый эфир или тетрагидрофуран (ТГФ). Органические соединения остальных металлов обладают значительно меньшей устойчивостью и могут сохраняться лишь при низкой температуре и при введении в молекулу сильных стабилизирующих лигандов. Стабильность алкилов и арилов переходных металлов, находящихся в одной подгруппе периодической системы, повышается с увеличением атомного веса металла, если лиганды одни и те же. [c.29]

Позиция, занимаемая по отношению к дальнейшему получению и выделению нормальных алкильных и арильных соединений переходных металлов, может быть вкратце изложена следующим образом. Нынешнее стремление к синтезу смешанных производных должно, по-видимому, быть наиболее полезным. При выборе лигандов для кондиционирования металла следует тщательно учитывать эффекты -связывания. Если с/тг-орёиты металла почти заполнены, то следует рассмотреть лиганды с преимущественно п-акцепторными свойствами если же тг-орбиты почти вакантны, то следует отдать предпочтение %-донорным лигандам. Этот эффект и-связывания должен быть наибольшим для и-акцепторных лигандов в случае, если металл нейтрален (или несет парциальный отрицательный заряд), а для тг-донорных лигандов, если металл заряжен положительно. Кроме того, данные, приведенные, например, Чаттом и Шоу, указывают, что стабильность больше во втором и третьем ряду переходных металлов. Наконец, что очень важно, серьезное внимание следует уделить кинетическим аспектам стабильности, соответственно регулируя электронные и стерические факторы с тем, чтобы свести к минимуму последующие реакции разложения образовавшегося металлоорганического соеди нения. [c.52]

Восстановительное элиминирование RH после окислительного присоединения НХ (Х = галоген или псевдогалоген). Простейшие алкильные или арильные производные переходных металлов обычно обладают низкой иуклео-фильностью, обусловленной низкой электроположитсльностью атома металла. Соединения этого типа часто можно перекристаллизо-вывать из спиртов, они стабильны по отношению к разбавленным кислотам. Одиако расщепление связей углерод—металл в этих соединениях обычно достигается при обработке безводными галогено-водородами (схсмы 257, 258). В некоторых случаях под действием кислот отщепляются также я-связанные аллильные и циклопентадиенильные лиганды (схемы 259, 260). [c.316]

Алкильные и арильные соединения таллия (I), связанные в основном ковалентной связью, постулировались в качестве промежуточных соединений ряда реакций, но выделены не были. Исключение составляет вполне стабильный циклопентадиенилталлий(1), легко образующийся при добавлении циклопентадиена к суспензии сульфата таллия(I) в разбавленном растворе гидроксида калия (схема 174). Это соединение используется в качестве мягкого реагента для получения циклопентадиенильных производных переходных металлов. [c.141]

За исключением соединений платины (IV) и золота (III), стабильные органические производные переходных металлов, содержащие а-связи, получены недавно многие из наиболее поразительных успехов достигнуты после 1955 г. Хотя большая часть переходных металлов реагирует, например, с алкильными и арильными гриньяровскими реагентами и литийорганическими соединениями, но при обычных условиях зачастую не удается получить металлоорганических соединений, которые можно было бы выделить в чистом виде. Действительно, реакция между различными галогенидами переходных металлов и арильными гриньяровскими реагентами обычно применялась для получения биарилов. Хорошо известно, что попытка использовать эту реакцию для получения дициклопентадиенила из циклопента- диенилмагнийбромида и хлорида железа (III) привела к одному из двух независимо друг ог друга сделанных открытий ферроцена. [c.490]

Устойчивость в ряду однотипных соединений ЬпМК, как правило, возрастает при увеличении атомного номера металла и при повышении электроотрнцательности алкильного или арильного заместителя Н. Стабилизирующее действие некоторых лигандов объясняется тем, что при введении их в молекуле металлорганического соединения возникают стерические препятствия для атаки реагентов по связи М—р. Особой устойчивостью, не только термической, но и к реакциям расщепления по связи. металл — углерод, отличаются фторалкильные производные переходных металлов. Так, алкилкар-бонилы железа и кобальта неустойчивы при комнатной температуре, тогда как перфторалкильные производные типа (СО)зСо(Ср2)гСо(СО)з или соединение 28.XXX, образующиеся при взаимодействии карбонила металла с С2р4, совершенно стабильны. [c.191]

В общем случае для непереходных металлов характерно образование металлоорганических соединений с а-связью М — С, а для переходных — более характерным является образование комплексов с я-лигандами (олефиновые и ацетиленовые я-комплексы, я-аллильные, я-циклопентадие-нильные, я-ареновые комплексы [333]). Металлы конца переходной серии (Си, Ад) по своим свойствам примыкают к типичным переходным металлам, в некоторых случаях природа их соединений характерна для обеих групп металлов. Используя результаты расчетов интегралов перекрывания и энергий связи алкильных и арильных производных переходных и непереходных металлов, Джаффе и Доук [334] показали, что связи М—С в случае переходных металлов имеют лишь одну треть той энергии ионного резонанса, которая определяет стабильность алкилов щелоч- [c.69]

Все эти факторы способствуют большей стабильности СНзСОСо(СО)4 по сравнению с СНзСо(СО)4. Подобные рассуждения позволяют объяснить, почему арильные и винильные группы связаны с переходными металлами более прочно, чем алкильные группы. Действительно, связанный с металлом углерод в этих соединениях имеет ярко выраженный з-характер и является частью системы кратных связей. Наконец, необходимо упомянуть полученный сравнительно недавно ряд комплексов типа а-связанный перфторалкил — переходный металл. Эти соединения обязаны своей устойчивостью главным образом большой ионно-резонансной энергии, обусловленной замещением сильно электроотрицательными атомами фтора водородных атомов при углероде, связанном с металлом [7]. [c.16]