Активированный комплекс частоты колебаний

Колебательные суммы состояний можно вычислить путем непосредственной подстановки частот в выражение (126), в котором СО — частоты колебаний молекулы, радикала или активированного комплекса. При вычислении колебательных сумм состояний радикалов предполагается, что при высоких температурах на одну колебательную степень свободы приходится одинаковая величина в радикалах и молекулах (ал-канах и алкенах). В соответствии с этим предположением вычисления колебательной суммы состояний радикалов производились по формуле [c.190]

Если критическая точка г на координате реакции соответствует удлинению химической связи примерно вдвое, то в структурном отношении активированная молекула более напоминает в той или иной мере упорядоченные продукты реакции, чем исходную молекулу. Для описания таких активированных молекул используется модель разрыхленного комплекса. Частоты колебаний и число колебательных степеней свободы комплекса полагаются такими же, как для невзаимодействующих молекул — продуктов реакции. Число вращательных степеней свободы комплекса в общем случае меньше, чем для изолированных продуктов реакции, и определяется с учетом их симметрии. Относительное поступательное движение центров масс молекул — продуктов реакции — внутри комплекса считается свободным. [c.108]

Симметричная колебательная частота активированного комплекса достаточно низка (со = 1746 см"1), чтобы использовать теорию слабых колебаний. [c.258]

При уже высказанном ранее условии о близости частот колебаний V в исходной молекуле и активированном комплексе получим из (3.11) [c.55]

В гомогенных системах фактор частоты для мономолекулярных реакций равен частоте колебаний вдоль пути реакции, а для реакций взаимодействия между двумя молекулами (или большим их числом) — частоте столкновений. Столкновение между молекулами реагирующих веществ, обладающими энергией, достаточной для образования активированного комплекса, может, однако, и не привести к химическому превращению, если при столкновении не выполнены некоторые дополнительные условия, например, определенная взаимная ориентация сталкивающихся молекул. Эти ограничений и учитываются в уравнении (1.2) энтропийным фактором. [c.11]

Так как матрица кинетической энергии Т — положительно-определен-ная, то всегда существует матрица В, удовлетворяющая свойствам [37] В Т В = Е В V В = Л, где Е- единичная матрица размера (пХп), А — диагональная матрица того же размера с диагональным элементом, который является квадратом частот собственных колебаний активированного комплекса. [c.73]

В расчетах начало траектории в конфигурационном пространстве мо--лекулы всегда выбиралось вблизи точки активированного комплекса. Начальные значения импульсов задавались таким образом, чтобы дифференцированно возбуждать нормальные колебания активированного комплекса и обеспечить плоское движение. В экспериментах рассчитывалась та часть распадной траектории, которая соответствует максимальному времени спонтанного распада. Рассчитано 1500 траекторий. Все траектории разбиты на 15 серий, каждая характеризуется набором энергий Т°, Г . Каждая из ста траекторий одной серии характеризуется своим распределением энергии между двумя координатами внутренних колебаний. Начальная энергия этих координат равномерно распределена на отрезке [О, Г° ]. Максимальное время, до которого считалась одна траектория, равнялось 1,5- 10" с. о время соответствует примерно 75 нормальным колебаниям наибольшей частоты невозбужденной N2O. Если за это время происходил распад молекулы, т.е. атом О необратимо удалялся от центра масс N2 на большое расстояние (в конкретных расчетах такое расстояние полагалось равным 6 А), то фиксировались энергии продуктов распада и время [c.115]

Для вычисления колебательных сумм состояний по формуле (124) (без учета ангармоничности колебаний) необходимо располагать набором частот для радикала, молекулы и активированного комплекса. [c.190]

Для получения составного спектра активированного комплекса молекул М и радикала должен быть известен спектр радикала, который получается по спектроскопическим непосредственным наблюдениям, либо может быть найден приближенно по спектрам молекул. Например, спектр активированного комплекса, образованного молекулами М с радикалами СНз составляется из полного спектра молекулы М и известного спектра радикала СНз [250] четырех деформационных частот, связанных с колебаниями метильной группы относительно молекулы М, и валентного колебания вдоль новой С—Н связи. Данные для последней частоты отсутствуют. Допустимо принять эту частоту довольно низкой (450 СЛ - ), что может несколько завысить результаты. [c.190]

Как следует из (2.22), для определения 5-фактора бимолекулярных реакций следует провести расчеты статистических сумм исходных частиц и активированного комплекса. Расчет статистических сумм опирается на информацию о структурных и механических свойствах (геометрия, моменты инерции, частоты нормальных колебаний и др.) молекул названных веществ. Помимо этого требуется знание газо- [c.26]

Из 18 внутримолекулярных движений этана одно соответствует внутреннему вращению СНд-группы вокруг С—С-связи, шесть — очень жестким валентным С—Н-колебаниям, одно — весьма жесткому валентному С—С-колебанию (это колебание переходит в трансляционное движение С2Н+ и соответствует координате реакции, поэтому в спектре активированного комплекса валентное С—С-коле-бание отсутствует) и десять — деформационным колебаниям. Из этих последних шесть соответствуют довольно жестким внутренним деформационным колебаниям и четыре — внешним деформационным колебаниям. Классификация частот колебаний различных видов и их значения для этана приведены в работе [49]. [c.91]

Частоты колебаний, которые включают деформированные связи Н(1)—С( ) (валентное, внутреннее и внешнее деформационные колебания) и С(1)—С(2) (валентное и два внешних деформаци нных колебания Б группах С(1)Н(6)Н(7)Н(8) и С(2)Н(4)Н(5)), снижены в 2 раза, а частоты колебаний, включающие связь С(2>—С(з), имеют промежуточные значения между соответствующими значениями для этана и этилена. Кроме этого, предполагается одно свободное вращение СН3-и СаНь-групп вокруг общей оси вращения С,1)—С(2).. Ниже приведены величины, необходимые для расчета парциальных энтропий, а также сами значения парциальных энтропий (в э. е.) активированного комплекса реакции [c.109]

Одно симметричное колебание активированного комплекса, вызванное возникновением связи А—А, заменяется на движение вдоль координаты реакции оставшиеся два нормальных колебания учтены в (12.1). Упростим (12.1), полагая частоты этих двух колебаний одинаковыми а 1 = соа, тогда для получим [204] выражение [c.121]

Предположим теперь, что в активированном комплексе связь между атомами галогена и инертного газа является ван-дер-ваальсо-вой и энергия этой связи аппроксимируется потенциалом Ленарда-Джонса (11.5). Для оценки и Оц атомов галогенов брали значения, полученные из данных о вязкости ближайшего к галогену в таблице Менделеева инертного газа (например, а, ) = а параметры взаимодействия вычисляли по (11.6). Вычисление расстояний /-ДМ в активированном комплексе производили в предположении, что АМ возникает вблизи состояний, соответствующих в этом случае Лдм можно найти из условия де(г)/дг = О, откуда Лдм = 2 /вОо. Исходя из модели жесткого активированного комплекса, примем Лдв всего на 5% большим, чем равновесное в молекуле Аз- Отношение электронных статистических весов переходного и исходного состояний во всех реакциях взято равным 1/6, = 2. Частоты деформационных колебаний активированного комплекса принимали одинаковыми и были вычислены в гармоническом приближении по формуле [c.121]

Как следствие замены пяти колебаний на внутренние вращения и одного на движение вдоль координаты реакции в колебательном спектре активированного комплекса остались лишь частоты тех же типов колебаний, что и в образующих его радикалах. При столь [c.131]

В табл. 20.1 приведены частоты колебаний реагентов и активированного комплекса. [c.178]

Колебательные статистические суммы можно вычислить, если известны все частоты колебаний частицы. Для молекул это можно сделать, определив эти частоты экспериментально из инфракрасных спектров молекул. Методов определения частот колебаний для активированного комплекса вообще не существует. Их можно было бы рассчитать, зная уравнение потенциальной поверхности вблизи переходного состояния. Однако в настоящее время надежных сведений о потенциальных поверхностях нет. Поэтому учет колебательных статистических сумм в уравнении (III.6) крайне затруднен. Положение облегчается тем, что колебательная статистическая сумма при невысоких температурах, по-видимому, мало отличается от единицы. Действительно [c.70]

В первом приближении можно считать, что все колебания, имеющиеся у частицы А, сохраняются также в активированном комплексе, за исключением одного, которое переходит в поступательное движение вдоль координаты реакции. Пусть частота, отвечающая этому колебанию, есть V, а частота остальных колебаний > 1, 2. Если считать, что Я5v , т. е. частоты колебаний при [c.133]

При сопоставлении скоростей реакций (П1.41) отличались лишь исходные состояния, а статистические суммы и нулевые энергии активированных комплексов для обеих сравниваемых реакций были идентичны. В случае реакций (И1.44), наоборот, исходные состояния идентичны, а активированные комплексы отличаются иа одну связь, т. е. на одну частоту колебаний и одну нулевую энергию. В этом случае [c.135]

Положение о независимом протекании элементарных реакций фактически уже использовалось при выводе уравнения для скорости элементарных реакций методом теории соударений и активированного комплекса. В том и другом случае в выражение для скорости элементарных реакций входят только величины, характеризующие элементарный акт превращения. Ясно, что фактор соударений, стерический фактор, энергия активации в теории соударений, моменты инерции и частоты колебаний исходных частиц и активированного комплекса зависят лишь от свойств реагирующих частиц и свойств среды, но не от процессов, одновременно идущих в этой среде. [c.144]

Если молекула А приближается к молекуле ВС, связь в которой должна быть разорвана в ходе реакции, то сначала ослабляется связь В—С, причем тем заметнее, чем больше сближаются А и В. Энергетическая характеристика этого процесса находит свое выражение в энергии активации. В активированном комплексе (А - - В- - С) связи между тремя частицами ослаблены приблизительно в равной мере, и, наконец, при дальнейшем сближении А с В частица С удаляется из активированного комплекса. На основе теории Эйринга можно также дать качественное объяснение фактора столкновения ко. Скорость реакции определяется распадом активированного комплекса на продукты реакции и пропорциональна частоте колебаний активированного комплекса вдоль координаты реакции [c.173]

Нг, N — число Авагадро, равное 6,02 10 , и Ео — энергия активации реакции при 0° К произведение берется по всем частотам, за исключением колебательной частоты vt активированного комплекса. Если мы допустим, что комплекс Нз имеет симметричную линейную конфигурацию (число симметрии равно 2) с моментом инерции 1 , то получим для него четыре частоты колебания (дважды вырожденную частоту изгиба и две частоты растяжения). Затем можно положить дг (Нд) = для [c.253]

В методе активированного комплекса, применявшемся Эйрингом и др. [8], принимают хх = 1 и предполагают, что vx есть обычная частота колебаний, функция распределения которой может быть выделена из выражения для Кх в классическом виде кТ/к х- Это нриводит к следующему выражению [c.437]

Согласно общепринятому подходу конфигурация активированного комплекса определяется положением точки перевала на ППЭ, В этом случае частоты нормальных колебаний активированного комплекса равны -1555 -149,6 0(6) 128,3 180,7 467,8 1014 1271 1341 см , Потенциальная энергия активированного комплекса и = 89,6 ккал/моль. В активированном комплексе фрагмент СРг находится в равновесной конфигурации. Такое стрюение активированного комплекса не соответствует его конфигурации, предложенной в [440], с помощью которой удалось удовлетворительно описать кинетические данные Однако на первом этапе исследования использовалась эта приближенная модель, так как она позволяет динамически описывать акт диссоциации молекулы на заданные структурные фрагменты. [c.120]

Частоты колебаний молекулы СНзМО приведены ниже. При ереходе к активированному комплексу можно ожидать их существенного изменения уменьшения частот двух маятниковых колебаний, деформационного колебания СМО, одного деформационного колебания НСН, а также увеличения частоты колебания N0 [c.259]

Формула (120) показывает, что для вычисления стерическО го фактора бимолекулярных реакций достаточно знания геометрических параметров активированного комплекса и реагирующих частиц, их моментов инерции и частот колебаний короче,— всех тех величин, которые необходимы для оценки сумм состояний. Эта особенность бимолекулярных реакций является замечательной в том отношении, что позволяет отделить вычисление стерических факторов от вопроса о вычислении энергии активации и оценить их с большей надежностью и точностью, независимо от существующих трудно- [c.179]

Рассмотрим реакцию распада молекулы М на радикалы М-> Я + Н. При переходе из начального состояния в конечное возрастает число поступательных и вращательных степеней свободы и уменьшается число внутренних движений (колебаний и внутренних вращений). В результате увеличения неупор доченных видов движения возрастает энтропия реакции. Можно представить предельный случай, когда происходит максимальное увеличение энтропии в процессе перехода из исходного состояния в активированное. Для этого предположим, что в активированном комплексе фрагменты К и Н, на которые распадается исходная частица М, значительно удалены друг от друга. Последнее соответствует сильному разрыхлению (ослаблению) связи между фрагментами и, следовательно, уменьшению силовых постоянных. В пределе силовые постоянные могут обратиться в нуль. Тогда фрагменты К и К в активированном комплексе можно считать не взаимодействующими и вoбJДHo вращающимися вокруг трех собственных осей, а колебательный спектр активированного комплекса — состоящим из ЗЛ/ — 7—6 частот нормальных колебаний радикалов К и Н. [c.28]

Следует указать на другой путь, который также позволяет определить свойства активированного комплекса. Будем считать, что в процессе превращения молекула проходит через ряд квазиравновес-ных конфигураций и, следовательно, к ней можно применять теорию малых колебаний. Изменяя изотопный состав субстрата и учитывая характеристичность некоторых частот, можно получить на основе теории малых колебаний необходимое число уравнений для определения зависимости силового поля от конфигурации реагирующей молекулы. Именно таким путем Уманский и Бахрах [47] для реакции рекомбинации двух -СНз-радикалов нашли зависимость силовой постоянной /Ср, определяющей внешние деформационные колебания ш(ИСС), от расстояния между СНд-группами. Полученный результат свидетельствует о быстром падении /Ср с увеличением расстояния между СН -группами. Уже при г (С---С) более 2,5 А можно принять /Ср = б. Если предположить, что в активированном комплексе г (С- - С) равно 4,5 -ь- 5,5 А (см. 7), то частоты внешних деформационных колебаний, которые являются наиболее существенными в данном случае, не зависят от /Ср, а определяются только кинематическими коэффициентами и изменяются, как показал расчет, в интервале 95—125 см . Рассчитанный таким образом спектр активированного комплекса позволил авторам работы [47] получить соответствующую опыту температурную зависимость константы скорости рекомбинации -СНз-радикалов при высоких давлениях. [c.30]

У Ке отмечалось, что расчет 5 , опирается на данные спектров реагентов и активированного комплекса. Для радикалов -СНз, СоНд, н--СзН, и частоты нормальных колебаний рассчи- [c.98]

Рассмотрим теперь вопрос об отрицательной температурной зависимости константы скорости. Активированный комплекс здесь предполагается жестким, т. е. частоты колебаний групп атомов, химически не связанных с реакционными центрами реагентов, практически не отличаются от соответствующих частот колебаний молекулы АВС. Частоты таких колебаний, как правило, достаточно высоки, чтобы можно было пренебречь их вкладом в статистическую сумму при умеренных температурах. Поэтому можно учитывать лишь низкие частоты, соответствующие слабым ван-дер-ваальсовым связям [204, 211]. В результате для общего множителя Л З) будем иметь температурную зависимость в наиболее интересном [c.126]

Во всех активированных комплексах антисимметричное валентное колебание типа Н---Х----С принимается за координату реакции, частота симметричного валентного колебания Н---Х----С приравнивается (1/2)сй(С—X), а деформационные колебания, включающие рвущуюся связь, снижены в два раза (содеф = сйюл/2). [c.160]

Предполагая, что спектр активированного комплекса составлен из спектров исходных частиц [49, 50], в которых снижены вдвое частоты четырех деформационных колебаний, связанных с исчезающей и возникающей С—Н-связями, получим 5 = 29,4 Дж-моль- -К и 5п ст + + 5мл = 302,8 Дж-моль- -К . Предполагая свободное вращение СНд-групп вокруг оси С—Н—С, получим 5 .в.вр = = 15,4 Дж-моль- -(600 К). Окончательно вычисленная = = 302,8 - - 15,4 = 318,2 Дж-моль -К . Это значение хорощо согласуется с опытным 5эt п = 318 Дж-моль -К . [c.161]

Для определения статистических сумм ггеобходимо знать молекулярные веса, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Так как молекулярный вес активированного комплекса равен сумме молекулярных весов участвующих в реакции частиц, то определение поступательных статистических сумм в выражении для константы скорости не представляет труда. Определение моментов инерции требует знания конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Конфигурация многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настояще- время не существует. Поэтому вращательные статистические ы для активированного комплекса можно вычислить лишь Определенных предположениях о строении активированного комплекса. Это иногда можно сделать с неплохой степенью точности, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции. [c.69]

Положение о независимом протекании элементарных реакци вытекает из рассмотрения выражений для констант скорости, полученных методом теории соуда )ений или методом активированпого комплекса. Согласно этим выражениям константы скорости зависят только от параметров, характеризующих элементарный акт (факто[) соударений, стерический фактор,энергия активации в теории соударений, массы, моменты инерции, частоты колебаний исходных частиц и активированного комплекса в теории абсолютных скоростей реакций) и состояния среды (температура, давление, состав),но не от процессов, одновременно идущих в этой среде. [c.176]

Атомы в комплексе соверщают колебания по различным направлениям, но, как сказано, существенны колебания вдоль линии валентных связей (это направление колебаний называют координатой реакции). Можно рассмотреть относительное смещение атомов, представив, что первый и третий атом неподвижны, а второй приближается то к первому, то к третьему. В конце одного колебания при сближении атомов Вг и Н комплекс распадается. Время жизни комплекса обратно пропорционально частоте колебаний V. В течение этого времени комплекс находится в квазистационарном равновесии с исходными частицами. Рассмотрим такое равновесие в общем виде А + В 5 Х+, где А и В — исходные частицы Х+ — активированный комплекс. [c.239]