Дипольно-сегментальный процесс

В аморфных полимерах наиболее интенсивный максимум е" или проявляется в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Он обусловлен микроброуновским движением сегментов полимерных цепей. Диэлектрические потери такого рода получили название дипольно-сегментальных. Процессы диэлектрической релаксации, обусловленные молекулярной подвижностью локального типа, называют диполь-но-групповыми. [c.192]

Значения энергии активации Ц/ для дипольно-сегментальных процессов различных полимеров колеблются от нескольких десятков до сотен кДж/моль, причем, как правило, чем выше температура стеклования полимера, тем больше энергия активации. Если определять как температурный коэффициент времени релаксации в широком интервале частот [c.85]

Сопоставление частотных зависимостей фактора диэлектрических потерь для дипольно-сегментального процесса сшитых и линейных аморфных полимеров показало, что у сшитых поли- [c.99]

В случае кристаллизующихся полимеров обозначение релаксационных процессов усложняется наличием процессов дипольной поляризации, связанных с появлением упорядоченных образований типа кристаллитов, сферолитов и др. Поэтому будет использована двойная терминология, например, для политрифторхлорэтилена процесс дипольной релаксации, связанный с кристаллической структурой, будет обозначаться как -процесс, дипольно-сегментальный процесс релаксации дипольной поляризации в аморфных областях — как р-процесс, а дипольно-групповой процесс как -процесс. [c.125]

Сопоставление частотных зависимостей фактора диэлектрических потерь для дипольно-сегментального процесса сшитых и линейных аморфных полимеров показало, что у сшитых полимеров области максимумов более широки, т. е. шире спектр времен релаксации. Область температур появления дипольно-сегментальной поляризации зависит от строения отвердителей и густоты сетки. Как видно из рис. 100 при переходе от алифатического ангидрида к ароматическому макс дипольно-сегментальных потерь возрастает. [c.148]

С переходом к композиции 3 дополнительное сшивание молекул по ОН-группам ТДИ указанные параметры дипольно-сегментального процесса заметно повышаются величина [c.26]

В то же время относительно низкие значения параметров дипольно-сегментального процесса покрытий, отвержденных бифункциональным олигоэфиром, видимо, обусловлены, экранированием полярных групп неполярными жирнокислотными фрагментами, ослабляющими межмолекулярное взаимодействие. Это приводит к повышению эластичности пленок, поскольку указанные фрагменты являются внутренними пластификаторами. Другим способом повышения эластичности лакокрасочных покрытий является введение в исходную композицию гибкоцепных реакционноспособных соединений в процес- се отверждения взаимодействующих с другими компонентами пленко- [c.29]

В табл. 3.6 приведены данные о некоторых параметрах дипольно-сегментального процесса этих гомологов, определенных в диапазоне от 50 Гц до 200 кГц при температурах на 25-30 °С выше их Гс. [c.31]

Таблица 3.6. Параметры дипольно-сегментального процесса линейных ПОЭ

В табл. 3.7 приведены данные о дипольно-сегментальном процессе гомологов поливинилацетата [35, с. 76]. [c.32]

Таблица 3.7. Параметры дипольно-сегментального процесса ПВА

Таблица 3.8. Параметры дипольно-сегментального процесса сетчатых ПОЭ

При введении в полимер низкомолекулярных пластификаторов изменяется ряд параметров дипольно-сегментального процесса. Область максимума tg б (или е") смещается к более низким температурам в соответствии с изменением Т , т.е. наблюдается уменьшение наиболее вероятного времени релаксации Тр. В общем случае в связи с убыванием числа мономерных звеньев макромолекул в единице объема уменьшается е , хотя при малых концентрациях пластификатора понижение е может компенсироваться за счет роста этой величины вследствие сужения спектра Тр. Наряду с изменением Тр наблюдается уменьшение наклона кривых Тр - 1/Т, и в пределе при достаточном разбавлении дипольно-сегментальный процесс трансформируется в процесс релаксации, присущий растворам полимеров [14, с. ПО]. [c.49]

С уменьшением толщины покрытия ориентационная составляющая диэлектрической проницаемости - е ), пропорциональная эффективному дипольному моменту, увеличивается, и этим обусловлен рост е и е". Фактор распределения времен релаксации низкочастотной части, связанной с дипольно-сегментальным процессом, изменяется незначительно. [c.101]

Действительно, если время релаксации диполя 6 с при Гп=60°С, то время релаксации этого же диполя при Гп=20°С будет составлять уже (при энергии активации 105 кДж/моль) 160 мин, выше, чем наблюдаемое время релаксации гетерозаряда (10 мин в карнаубском воске). В поликарбонате энергия активации составляет 335 кДж/моль для дипольно-сегментального процесса, И если при Гс = 150°С т=500 с, то при Гхр=20°С время релаксации будет составлять уже 5-10 с. Вследствие распределения времен релаксации энергия активации заряда фактически меньще и равна 63 кДж/моль, в этом случае при Гхр = 20°С т 1,4-10 с. [c.136]

На рис. 86 приведено сравнение значений для диполь-но-группового и дипольно-сегментального процессов по данным ЭТА с данными диэлектрических измерений при переменном токе, Диэлектрические измерения проводили [c.182]

Поскольку теоретическая зависимость тока термодеполяризации от температуры при значениях W, обычных для дипольно-сегментального процесса, имеет узкий пик шириной в несколько градусов, экспериментальную зависимость можно рассматривать как совокупность таких узких пиков (см. рис. 75). Ток г при какой-либо Т можно представить как максимум тока деполяризации, описываемой формулой (205) с параметрами а (Г) и W [при расчете / (а)], или с параметрами (Т) и а [при расчете / (1 )]. Из (245) получаем [c.141]

Исследование диэлектрической релаксации нап олненного и пластифицированного ПММА показало, что пластификация сопровождается относительно большим смещением положения дипольно-сегментального процесса по температурной шкале по сравнению с дипольно-групповым [147]. Экспериментальные данные позволили предположить, что пластификация наполненных аморфных поли- [c.103]

Исследование частотных зависимостей е" и е для процессов дипольно-сегментальной (а) и дипольно-групповой ( 3) поляризации показало, что изменение в и е" с частотой не может быть описано одним временем релаксации. Экспериментально наблюдаемые зависимости = Ф ( /) значительно шире, чем построенные исходя из одного времени релаксации. Приведенные выше формулы Фуосса — Кирквуда (44) и Коула — Коула (45) для зависимостей в и в" от частоты содержат параметр распределения, характеризующий спектр времен релаксации. Анализ частотных зависимостей, ироведенный по методу Фуосса — Кирквуда, показал, что для дипольно-сегментальных потерь характерны значения параметра распределения = 0,4 Ч-0,8, а для дипольно-групповых потерь Х = 0,2 4-0,4. Это показывает, что у релаксационного процесса, обусловленного сегментальным тепловым двин<епием, спектр времен релаксации уже, чем у более локализованного дипольно-группового процесса. Параметр распределения дипольно-сегментального процесса изменяется лишь вблизи температуры стеклования, а при дальнейшем повышении температуры остается постоянным параметр распределения дипольно-группового процесса растет с повышением температуры, причем особенно интенсивно вблизи Те- [c.87]

При одинаковом объеме боковых заместителей важное значение имеет их полярность. При замене неполярной группы на полярную взаимодействие усиливается, и подвижность звеньев уменьшается в результате время релаксации дипольно-сегментальных процессов увеличивается. Это отчетливо видно из рис. 9.8. При замене неполярной группы СНз, присоединенной к главной цепи в -положении, на атом хлора происходит резкое изменение характера зависимости бмакс от температуры. Наиболее ярко это проявляется для первых представителей ряда. Введение атома хлора вызывает сильное увеличение бмакс дипольно-сегментальных потерь, тогда как величина дипольно-групповых потерь заметно не изменяется. В результате уже для первого представителя ряда — полиметил-а-хлоракрилата — величина tgб в области максимума дипольно-групповых потерь в несколько раз ниже tg бмакс дипольно-сегменталь-ных потерь, хотя для полиметилметакрилата наблюдается обратное соотношение этих величин (рис. 9.7,6). Времена релаксации обоих процессов при введении атома хлора в а-положение увеличивают- [c.252]

Зависимости е"—Ig / в области максимума не всегда симметричны. Часто это связано с наложением двух релаксационных процессов. В этом случае асимметрия максимума, как правило, изменяется при изменении температуры вследствие различия в значениях энергий активации процессов. Иногда нёбольшая асимметрия зависимости е"—Ig / для дипольно-сегментального процесса, возможно, не является результатом наложения двух релаксационных процессов, так как при изменении температуры форма частотной зависимости не меняется. Это наблюдалось, например, для полипропиленоксида, полиацетальдегида, поли-и-хлорстирола. В этом случае, по-видимому, целесообразно описывать экспериментальные данные релаксационной функцией Негами. [c.133]

Другой важной характеристикой, определяемой из частотных зависимостей е" не, является инкремент диэлектрической проницаемости. На рис. 90 приведено изменение (бц—боо)д.с и (%—еоо)д.г с температурой для ряда полимеров. Для большинства полимеров (бо—еоо)д. с больше, чем (ец—ес )д.г т. е. основным процессом, вносящим наибольший вклад в значение статической диэлектрической проницаемости при Т > Т , является дипольно-сегментальный процесс. Однако для некоторых полимеров, таких, как снндиотактиче-ский и атактический полиметилметакрилат, полидиансебацинат, наоборот (бо—еоо)д. г > (ео—есо)д. с- Соотношение между (бо—8оо)д.с и (бо—8оо)д.г может 4 [c.133]

Исследование диэлектрических свойств отвержденных эпоксидных смол [1, с. 249] показало, что у этих полимеров так же, как и у линейных, наблюдается два вида релаксационных диэлектрических потерь дипольно-сегментальные и дипольно-групповые. В качестве примера на рис. 100 приведены температурные зависимости б и е" для эпоксидной смолы, отвержденной разлитаыми отвердителями [1, с. 250]. Области максимумов г" при высоких температурах относятся к дипольно-сегментальным (а-процесс), а при низких температурах — и дипольно-групповым потерям (р-процесс). Для дипольно-сегментального процесса характерны высокие значения энергии активации ДИ д.с = 294 -+ 478 кДж/моль СйО 90 ккал/моль), а для низкотемпературного релаксационного процесса ДИ д. г = = 50 + 67 кДж/моль (12 + 6 ккал/моль). Так же, как и у линейных полимеров, зависимость lg / акс—для дипольно-сегментального процесса криволинейна и может быть описана уравнением Вильямса — Ланделла — Ферри. [c.148]

Смещение областей максимумов в" по шкале температур при изменении частоты электрического поля описывается зависимостью lg / макс 1/т, где I макс частота, а Т — температура,при которых фактор диэлектрических потерь максимален. Как видно из рис. 36, а, характер зависимостей lgfмaк —1/7 различен для дипольно-сегментальных и дипольно-групповых процессов. У дипольно-сегментальных процессов зависимости lg / акс — [c.85]

Под а-процессом в этих работах понимался дипольно-сегментальный процесс поляризации в полимерах, а под Р-процессом — дипольно-групповой процесс поляризаций, в котором принимают участие малые по сравнению с сегментом участки основной цепи макромолекулы, а также боковые группы полимерной цепи. Соответствующие диэлектрические потери названы дипольно-сегментальныыи и дипольно-групновыми. Теория диэлектрической релаксации в полимерах представлена в работах Готлиба [152—154]. [c.150]

В указанном настотном диапазоне зависимость Ы/щ =Ф(1/Г) для дипольно-сегментального процесса гомологов линейна, как и для дипольно-группового процесса, что указывает на экспоненциальное изменение времен релаксации с температурой. Энергия активации дипольно-группового процесса Н д.г практически не зависит от молекулярной массы ПОЭ и составляет 66-68 кДж/моль, в то время как "кажущаяся энергия активации дипольно-сегментального процесса Н д.с, связанная с подвижностью крупных кинетических единиц, изменяется экстремально, проходя через максимум в той же области молекулярных масс, в которой значения е , гомологов уже слабо зависят от длины цепей. Можно полагать, что понижение К д.с после максимума обусловлено уменьшением молекулярных объемов, в которых протекает данный релаксационный процесс. Это может происходить, когда средняя длина цепи становится больше кинетического сегмента, и начинает проявляться гибкость, вызванная независимым перемещением частей макромолекул. [c.32]

Низкомолекулярный эпоксидный олигомер применяется в красках без растворителей совместно с ПО-300 или используется для модификации материалов на основе алкидных, хлорсодержащих и некоторых других пленкообразователей. Как видно из рисунка, диэлектрические потери полиамидоаминного отвердителя значительно выше, чем у эпоксидного олигомера, что объясняется их структурными различиями. Молекула ПО-300 содержит значительно большее число полярных амино- и амидогрупп, а также гибких фрагментов, что не только расширяет набор кинетических единиц, участвующих в дипольно-сегментальном процессе, но и влияет на параметры релаксационного процесса [c.53]

Поскольку теоретическая зависимость тока термоде-поляризации от температуры при значениях W, обычных для дипольно-сегментального процесса, имеет узкий пик шириной в несколько градусов, экспериментальную зависимость можно рассматривать как совокупность таких [c.172]

Например, в ПК энергия активации дипольно-сегментального процесса составляет 335кДж/моль, и если при Гс=150°С т=500с, то при Гхр = 20°С время релаксации должно составлять уже [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология