Курциус Реакция Курциуса

Ароматические карбоновые кислоты можно превратить в амины тем же путем, что и карбоновые кислоты жирного ряда, т. е. через их амиды (расщепление по Гофману) или азиды (расщепление по Курциусу). Реакции протекают совершенно так же, как и в жирном ряду (стр. 162). [c.567]

КУРЦИУСА РЕАКЦИИ. 1) Получение первичных аминов тер,чич. перегруппировкой азидов карбоновых к-т в изоцианаты (перегруппировка Курциуса) с послед, гидролизом [c.293]

Реакции Курциуса посвящен обзор [14], в котором эта реакция сравнивается с реакциями Гофмана (разд. Ж-2) и Шмидта (разд. Ж-5)- При реакции Курциуса можно исходить или из сложного эфира и вести реакцию через гидразид, или из кислоты и вести реакцию через хлорангидрид. В Любом случае образующийся азид в инертном растворителе типа бензола или хлороформа выделяет азот, давая при этом изоцианат, после чего ход реакции совпадает с реакцией Гофмана. На азид можно действовать также водой или спиртом, получая мочевину или уретан соответственно, которые можно превратить в амин гидролизом (пример в). Как правило, получают удовлетворительные выходы. [c.564]

Третичные алкилазиды можно получить, перемешивая третичные алкилхлориды с азидом натрия и хлоридом цинка в сероуглероде [773] или обработкой третичных спиртов азидом натрия в трифтороуксусной кислоте [774]. Аналогично из ацилгалогенидов или ангидридов карбоновых кислот можно получить ацилазиды, которые используют в реакции Курциуса (т. 4, реакция 18-17) [775]. [c.164]

Ацилированные аминокислоты. Затруднения, возникающие прн проведении реакции Курциуса с аминокислотами, в значительной мере устраняются при ацилировании аминогруппы ). Много азидов ацили-рованных алифатических а-аминокислот было синтезировано не для перегруппировки их в диамины, которые можно гидролизовать в альдегиды, а для использования в качестве ацилирующих средств вместо менее удобных хлораигидридов. Эту область широко исследовали Кур-диус и его сотрудники [97—104]. [c.336]

В реакции Курциуса азиды образуются при действии на гидразид нитрита натрия и кислоты если реакцию проводить в спиртовом, а не в водном растворе (азотистая кислота получается при этом из амилнитрита и хлористого водорода), то получаются уретаны [c.131]

Осторожны При проведении реакции Курциуса с большими загрузками может [c.872]

Изоцианаты из азидов карбоновых кислот реакцией Курциуса II 275 [c.389]

Таким образом, истинным продуктом реакции является кетен, который затем реагирует с водой (т. 3, реакция 15-2), со спиртом (т. 3, реакция 15-4), с аммиаком или амином (т. 3, реакция 15-8). Наиболее устойчивые кетены (например, РЬгС = С = 0) были выделены, а другие были идентифицированы иными способами (например, через р-лактамы) [161] (т. 3, реакция 16-66). Роль катализатора не совсем ясна, хотя и было высказано много предположений. Этот механизм поразительно близок механизму перегруппировки Курциуса (реакция 18-17). Несмотря на то что механизм, как было показано выше, включает свободный карбен и имеется много доказательств в пользу этого [162], возможно также, что в некоторых случаях свободный карбен отсутствует и две стадии реакции совмещаются. [c.147]

Разложение по Курциусу успешно осуществляют для алифатических, алициклических, ароматических и гетероциклических кислот. Дает ли такой способ получения аминов преимущества по сравнению с разложением по Гофману, зависит от обстоятельств. Если имеется сложный эфир карбоновой кислоты, вероятно, следует предпочесть реакцию Курциуса, поскольку из сложного эфира легко получить гидразид. Если исходить из кислоты, надо, очевидно, отдать предпочтение реакции Гофмана, поскольку она позволяет объединить несколько стадий. Если присутствуют другие функциональные группы, выбор метода иной. Так, например, чтобы разложить обе [c.564]

Эта реакция служит препаративным способом синтеза эфиров изоциановой кислогы и соединений, которые можно получить из этих эфиров, как, например, уретаны, алкильные производные мочевины амиды и амины. В сочетании со стадией гидролиза перегруппировка Курциуса является практическим способом замены карбоксильной группы аминогруппой. Суммарный процесс превращения кислоты в амин через азид обычно называют реакцией Курциуса [c.322]

Гетероциклические соединения. О проведении реакции Курциуса с некоторыми кислотами гетероциклического ряда уже упоминалось в [c.342]

СРАВНЕНИЕ РЕАКЦИЙ КУРЦИУСА, ГОФМАНА и ШМИДТА [c.344]

Курциуса реакция 162, 281, 291, 309, 567, 8.32, ИЗО Кускгигрин 986, 1060, 1076, 1137 [c.1181]

Нуклеофильные 1,2-сдвиги в основном являются внутримолекулярными, и всегда остается в какой-то степени связанным с субстратом. Помимо доказательств, полученных из перекрестных экспериментов, наиболее серьезным доказательством является факт сохранения конфигурации в конечном продукте в том случае, если Ш — хиральная группа. Например, ( + )-РЬСНМеСООН превращается в (—)-РНСНМеЫН2 в результате перегруппировок Курциуса (реакция 18-17), Гофмана (реакция 18-16), Лоссена (реакция 18-18) и Шмидта (реакция [c.113]

К реакции Гофмана непосредственно примыкают две другие реакции, а именно реакция Курциуса — деградация азидов кислот XXVI и реакция Лоссена — разложение гидроксамовых кислот XXVII. Обе эти реакции, так же как и реакция Гофмана, приводят к образованию аминов и протекают через общее промежуточное соединение — изоцианат [c.131]

Модель транс-циклооктена (рис. 15,а) очень жестка и может быть построена только с небольшим искажением валентных углов. В случае же циклооктина (рис. 15,6) жесткость молекулы и иск1)ивление связей настолько очевидны, что само суш,ествование этого вещества кажется удивительным (о его получении по реакции Курциуса см. 6.5). [c.88]

Иногда побочные реакции мешают успешному проведению реакции Курциуса. Так, например, монозамещенные азиды малоновой кислоты образуют альдегиды через уретан [c.565]

Механизм реакции Курциуса сходен с механизмом реакции Гофмана (разд. Ж-2). Азид также образует ацилнитреи, который перегруппировывается в изоцианат, гидролизующийся в свою очередь с образованием амина. [c.566]

Альдегиды образуются в качестве одного из побочных продуктов реакции Курциуса, которой посвящен обзор [2б]. Дигидразид, который можно получать из соответствующих замещенных диэтилма-лоновых эфиров, легко превращается в диазид, претерпевающий нормальную перегруппировку с образованием соответствующего диизоцнаната, который в свою очередь образует в щелочной среде диамии. Однако в присутствии спирта диазиды перегруппировываются в уретаны зе и-замещенных диаминов, которые легко гидролизуются минеральными кислотами с образованием альдегидов. Общий выход часто вполне удовлетворительный. [c.74]

Применение реакции Шмидта к кислотам. Реакция Шмпдта, наряду с реакциями Гофмана и Курциуса, представляет собой способ превращения карбоновых кислот в амины, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кийлота. Реакция Шмидта имеет два преимущества по сравнению со старыми способами она проходит в одну стадию, и благодаря этому отпадает необходимость выделения промежуточных соединений она часто обеспечивает более высокие выходы, чем реакция Гофмана или реакция Курциуса. Так, например, превращение нафтеновых кислот в соответствующие амины по реакции Шмидта дает выходы 70—ЭО /д, а по реакции Гофмана — только 25—35 /о [Ю]. [c.298]

Выходы цис- т/ анс-1,2-диаминоцпклобутанов из циклобутан-1,2-дикарбоновой кислоты при реакции с азотистоводородной кислотой составляют 35 /ц и 55 /д, а при реакцни Курциуса — только 17 и 12>j/o [24]. В общем применение реакции Шмидта может явиться более выгодным в тех случаях, когда исходные свободные кислоты являются доступными если же более доступными являются сложные эфиры или амиды, то следует предпочесть реакцию Курциуса или Гофмана. Применение азотистоводородной кислоты требует соблюдения мер предосторожности, связанных с токсичностью этого вещества одпако сго взрывчатость не представляет опасности в условиях правильной работы в лаборатории. Реакции с азотистоводородной кислотой, проводимые в большом масштабе, протекают весьма бурно н с -большим выделением тепла, что создает опасность взрыва [25]. Расщепление нафтеновых кислот действием азотистоводородной кислоты оказалось весьма ценной реакцией при исследовании смесей нафтеновых кпслот [10, 26]. Реакция Шмидта широко применялась также и при исследованиях алкалоидов, проведенных Прелогом [17, 27—33]. [c.298]

Реакция Курциуса была успешно применена к алифатическим, алици-клическим, ароматическим гетероциклическим кислотам, к насыщенным и ненасыщенным кислотам и кислотам, содержащим различные функциональные группы. Она может быть проведена с почти любой карбоновой кислотой и таким образом является общим способом синтеза эфиров изоциановой кислоты и соединений, которые можно получить из этих эфиров, а именно уретанов, алкильных производных мочевины и аминов. Преимущество этой реакции заключается в том, что она позволяет получать первичные амины, совершенно свободные от примеси вторичных и третичных аминов и обычно содержащие аминогруппу в точно установленном положении. [c.323]

Нитрозамещенные кислоты. Реакция Курциуса была применена только для одного азида алифатической нитрокислоты, а именно, этиловый эфир нитроциануксусной кислоты был превращен через гидразид и азид в ургтан [124] [c.340]

Строение кислоты и наличие в ней заместителей может оказывать влияние на некоторые стадии реакции Курциуса. Хотя обычна большинство азидов можно получать как через гидразиды, так и по способу с азидом натрия, однако для некоторых азидов один из этих способов может оказаться либо совсем непригодным, либо более выгодным, в зависимости от особенностей строения кислоты или присутствия определенных групп в молекуле. Перегруппировка азидов в эфиры изоциановой кислоты обычно протекает без затруднений. При гидролизе эфиров изоциановой кислоты не всегда образуются амины некоторые эфиры изоциановой кислоты образуют альдегиды или кетонц. [c.323]

Кетокислоты. Поведению кетокислот в реакции Курциуса уделялось сравнительно мало внимания. Некоторые кетокислоты били превращены в аминоКетоны посредством применения в качестве промежуточных соединений гидразонгидразидов или оксимгидразидов. Эти соединения при обработке азотистой кислотой превращаются в кето-азиды или оксимазиды, которые перегруппировываются нормально с хорошими выходами [62]. Отщепление гидразонной группы происходит одновременно с образованием азида. (Таким путем можно расщепить даже устойчивые гидразоны например, гидразон и соответствующий дифенилгидразон кетона, полученного при расщеплении вомицина, реагирует с азотистой кислотой, образуя исходный кетон, закись азота и аммиак или дифениламин [84].) Эфир 2,4-диметил-З-ацетилпиррол- [c.334]

Эфиры р-кетокнслот реагируют с гидразином, образуя пиразолоны [86, 87], и поэтому не могут принимать участия в реакции Курциуса через гидразины. Трудности получения хлораигидридов -кетокислот препятствуют применению способа с азидом натрия. Блокирование [c.334]

С ацилированными ароматическими аминокислотами реакция Курциуса часто протекает успешно. Из гидразида 2-ацетамидо-З-нафтой-ной кислоты можно получить азид, который перегруппировывается в Н-ацетилнафтимидазолон [91] [c.336]

Из трех сравниваемых реакций наиболее жесткой является реакция Курциуса за ней в этом отношении следуют реакция Гофмана (см. стр. 258) и, наконец, реакция Шмидта (см. стр. 298). Тот же порядок сохраняется и при сравнении возможностей их разнообразного применения. Однако в отношении быстроты проведения они располагаются в обратном- порядке, причем этот фактор в некоторой степени зависит от доступности исходного соединения — свободной кислоты или ее эфира. Реакция Курциуса может быть применена по желанию для получения эфиров изоциановой кислоты, симметричных и несимметричных алкильных производных мочевины, амидов, уретанов и аминов и предоставляет широкий выбор экспериментальных условий. В органическом синтезе реакцию Гофмана можно использовать только для не-посрадственного получения аминов, уретанов и симметричных алкильных производных мочевины, и часто оказывается невозможным задержать реакцию на нужной промежуточной стадии. При этом разнообразие экспериментальных условий более ограничено. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами или их производными была использована в качестве препаративного способа только для получения аминов хотя в отдельных случаях с помощью этой реакции были получены уретаны и эфиры изоциановой кислоты, ее все же нельзя рассматривать как способ их, синтеза. Амиды могут быть получены по реакции Шмидта только из кетонов. Выбор экспериментальных условий для проведения реакции довольно ограничен. [c.344]

Реакции Курциуса и Шмидта можно проводить с реагентами и растворителями, совершенно не содержащими гидроксильных групп в случае реакции Щмидта для этой цели в качестве катализатора пользуются хлорным оловом вместо обычно применяющейся серной кислоты. Все три реакции необходимо вести при полном отсутствии влаги, но только при реакциях Курциуса и Гофмана можно применять в качестве растворителя абсолютный спирт. Так как реакция Курциуса успешно протекает в среде от нейтральной до сильно кислой, то, пользуясь ею, мож1Ю расщеплять соединения, не подвергая их действию крепких кислот или щелочей. При проведении -реакции Гофмана трудно избежать некоторого соприкосновения с крепкой щелочью, а при реакции Шмидта все пригодные катализаторы являются сильными кислотами (в том смысле, в каком этот термин понимается по теории Льюиса) и действуют каталитически в отношении многих других реакций. [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология