Возможность образования двойной связи у кремния

Алюминий, следующий за магнием, обладает заметной биологической активностью и является активатором некоторых энзимов,, а недостаток его в организме приводит к недостатку витамина Однако его роль все-таки значительно меньше, чем роль ионов натрия и магния. Атом алюминия слишком тян ел и велик для включения в структурную организацию клеток, а ион слишком мал и недостаточно поляризуем, чтобы попасть в число важнейших биологических катализаторов. Высокий заряд иона АР+ и склонность солей алюминия к гидролизу являются факторами, ограничивающими его роль в биохимических процессах. Другие качества, благоприятствующие участию в процессах жизнедеятельности (ковалентность связей, акцепторные свойства и т. п.) в большей степени присущи бору — аналогу алюминия во 2-м периоде. Предпочтительность бора, по сравнению с алюминием, доказывает предпочтительность элементов 2-го периода перед членами 3-го, Это становится особенно ясным при сравнении углерода с кремнием, который расположен в периодической системе под углеродом и так же как углерод способен к образованию четырех ковалентных связей. Кремния на Земле примерно в 135 раз больше углерода, но в биохимическую эволюцию включился все же углерод. Причина этого, в первую очередь, в стабильности связей С—С и 51—51. В первом случае расстояние между атомами в 1,5 раза меньше и соответственно энергия разрыва связи в 2 раза больше, т. е. связь С—С стабильнее. Поскольку построение организмов предполагает образование длинных цепей атомов, то устойчивые связи углерода имеют несомненное преимущество перед связями кремния. Кроме того, у кремния имеется лишь небольшая тенденция к образованию кратных связей. Все это делает соединения кремния неустойчивыми в присутствии воды, кислорода или аммиака. Однако кроме устойчивости другой очень важной особенностью биогенных элементов является способность к образованию кратных связей. Это можно проиллюстрировать сравнением свойств СОо и ЗЮг. В оксиде углерода (IV) между атомами С и О имеются кратные (двойные) связи, каждая из которых образована двумя парами общих электронов. Внешний слой каждого пз атомов в СОг приобретает стабильную структуру октета. Все возмол<-ности образования связей у этой молекулы исчерпаны. Благодаря легкости атомов и ковалентности связей СОг является газом, довольно легко растворяется в воде, реагирует с ней и в такой форме может быть использован живыми организмами. У кремния способность к образованию кратных связей практически отсутствует или, во всяком случае, гораздо ниже, чем у атома углерода. Поэтому атом 81 соединен с О простыми связями, при образовании которых остаются неспаренными два электрона у кремния и по одному у каждого из атомов кислорода. Лишенные возможно- [c.181]

ВОЗМОЖНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ У КРЕМНИЯ [c.193]

Образование интермедиата (479), содержащего кратную связь углерод—кремний, подтверждается рядом химических реакций. Действительно, последняя ступень рассматриваемого превращения является сама по себе примером весьма обычной реакции 1,2-циклоприсоединения непредельных соединений. Эта реакция протекает легче, если при двойной связи имеются подходящие (электроноакцепторные) заместители. Возможно, что большая длина связи углерод—кремний мешает эффективному перекрыванию р-электро-нов этих атомов для образования очень устойчивой двойной связи. Поэтому циклодимеризация протекает значительно легче, чем в случае любых соединений, содержащих двойную углерод-углерод-ную связь. Реакции интермедиата (479) с водой илн аммиаком приводят к продуктам (481), (482) и (483) (схема 199), образование [c.412]

Весьма вероятно, что область изменения температуры, в которой ненормально быстро возрастает вязкость, является также и областью, в которой происходит с максимальной скоростью превращение двойных кислородных связей в кислородные мостики между атомами кремния (стр. 290). Быстрое охлаждение от высоких температур уменьшает возможность таких превращений, результатом чего должна быть несколько пониженная плотность стекла. Так как структура мостика, очевидно, является наиболее устойчивой при низких температурах, то предотвращение ее образования должно приводить к метастабильному состоянию, характеризуемому наличием местных внутренних напряжений (отличных [c.305]

Вследствие обратимости стадии (83) (84) становится возможным перемещение двойной связи вдоль углеродной цепи прежде, чем произойдет образование конечного продукта. Это объясняет общую закономерность каталитического гидросилилирования олефины с внутренней двойной связью дают продукты присоединения, в которых кремний связан с концевым углеродом схемы (106) [125] и (107) [126] . [c.102]

Неспособность к образованию двойных связей — р -типа — свойство, общее для кремния и других элементов третьего периода периодической системы, например серы (гл. 21) и фосфора. Причины этого не вполне ясны, но, вероятно, это связано с относительно слабым перекрыванием Зрл— Зр - и Зр —2ря-тнпа, возможно вследствие большего размера атомов третьего периода. В то же время кремний, подобно сере (гл. 21), обнаруживает тенденцию к образованию с элементами типа кислорода, азота и галогенов двойных связей иного типа за счет использования -орбиталей. Этот тип образования связи обусловлен с1л — р -перекрыванием, и его иногда называют обратным . [c.590]

Возможны две причины неустойчивости двойных связей 51=51, включаюших Ря—р.твзаимодействие. Во-первых, из-за большей длины а-связи 51—51 (по сравнению с а-связью С—С) перекрывание р-орбиталей ухудшается. Во-вторых, возможно участие -орбиталей в образовании связей, что делает более выгодным формирование двух дополнительных а-связей кремний— элемент вместо связи 51=51. Вклад -орбиталей приведет к усилению связей кремний — элемент, причем по оценке [8] они будут в два раза прочнее, чем связи 51=51, образованные с участием только Зх- и Зр-орбиталей. [c.565]

Образованные 5- и р-электронами четыре тетраэдрических 0-связи атома кремния придают ему сходство с ближайшим соседом по периодической системе — углеродом. Возможность — с я-связывания вносит резкие различия в структуру и свойства соответствующих соединений кремния и углерода. Кремний, элемент третьего периода, имеющий свободные Зс -орбитали квантового уровня М, способен функционировать как акцептор электронов при образовании донорно-акцепторной я—Рл-связи. Однако более чем столетние исследования кремнийорганических соединений не позволили обнаружить возможности образования кремнием кратных —р -связей, устойчивых при комнатной температуре. Лишь при очень высоких и низких температурах существуют структуры, включающие двойные связи кремния с кислородом, подобные аналогичным связям углерода [55]. Так, частица 510 в отличие от устойчивого соединения СО полим,еризуется уже при нескольких кельвинаа с образованием (810)2, (810)з и более высокомолекулярных соединений, которые распадаются при 1500 К с образованием мономерных частиц 810 [56, 57]. [c.12]

В этих взаимодействиях главную роль играют 3s- и Зр-элект-роны атома Si, участвующие в гибридизации в этом отношении атомы Si подобны атомам С с его 2s- и 2р-электронами различие определяется в основном меньшей электроотрицательностью атомов Si, которая приводит к повышению уровня верхней занятой МО (ВЗМО) кремнийорганического соединения и соответственно к батохромному сдвигу полосы поглощения. В то же время кремний не образует кратных связей за счет своих Зр-электронов (в отличие от углерода с его 2р-электронами). Образование двойных связей = Si возможно в случае четырехкоординированного атома Si, причем в этом участвуют вакантные Зс -орбитали атома Si [ d—р)п-взаимодействие]. Участие З -орбитали в формировании низшей свободной МО (НСМО) приводит к понижению ее энергии и вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения. Так, при действии бутилли-тия на бесцветный 1,1-диметил-2,3,4,5-тетрафенил-1-силацикло-гексадиен-2,4 (23) электроны одной из связей С—Н переходят на d-орбиталь атома Si, и образуется анион 1,1-диметил-2,3,4,5-тетрафенил-1-силабензола (24)—соединение красного цвета (Ямакс 506 нм). [c.56]

Литтл, Шеппард и Йетс [73] получили сходные результаты для ацетилена и этилена, хемосорбированных на палладии и меди, нанесенных на двуокись кремния. Однако они нашли для хемосорбированного этилена полосу валентных колебаний С—Н при двойной связи (3030 см ). Весьма большой рост интенсивности при гидрогенизации позволяет предположить, что некоторое количество олефина первоначально находится на не покрытой водородом поверхности металла. Более интенсивная самогидрогенизация этилена на никеле, чем на палладии, могла бы объяснить эти различия. Литтл [6] сообщает о спектрах, полученных при адсорбции этих углеводородов на окислах никеля, меди, палладия и серебра, нанесенных на пористое стекло. Из наблюдения того, что этилена адсорбируется намного больше, чем это возможно при расчете на монослой, был сделан вывод, что его хемосорбция приводит к образованию полимера на поверхности фактически на закиси никеля поверхностные формы должны при этом состоять из пятнадцати молекул этилена на каждые два атома никеля. Единственным поддающимся идентификации из полученных продуктов оказался [c.53]

Принимая это во внимание, можно привести следующую интерпретацию химических сдвигов для изученных соединений. Те из них, которым соответствуют точки на прямых Л и 5 на рис. 4, видимо, лишены возможности образования цикла из-за пространственных и электростатических затруднений. Для соединений, которым соответствуют точки, выпадающие в сторону слабых поле]1, такая возможность имеется. Действительно, химические сдвиги протонов у двойной связи в этих соединениях приблизительно равны и не завЕ[сят от величины индукционного эффекта заместителей. Возможным объяснением этого может служить определяющая роль йя-рл-сопряжения я-электронов двойной связи с атомом кремния. Постоянство химических сдвигов протонов Н в нециклизованных соединениях связано, очевидно, с компенсацией индукционного эффекта смещением л-эпектронного облака двойной связи. [c.100]

Однако гораздо более валяной реакцией арил- и винилсиланов является электрофильное замещение. Иборн [435] нашел, что протодесилилирование триэтилсилил бензол а, (186) -> (188) схема (475) протекает в 10 раз быстрее, чем протонный обмен в бензоле, (189) (190) схема (476) . Стадией, определяющей скорость процесса, является присоединение протона к бензольному кольцу. Наличие в бензольном кольце силильной группы ускоряет присоединение в силу стабилизации образующегося катиона (187) соседней связью С—Si (обобщение 5) [436]. Такая стабилизация возможна только в том случае, когда протон атакует атом углерода, непосредственно связанный с кремнием. Следовательно, при прочих равных условиях, электрофилы атакуют преимущественно блин-сайший к атому кремния углерод арил- или винилсилана. Промежуточный катион обычно распадается с элиминированием силильной группы (обобщение 4) и с образованием (вновь) двойной связи. [c.156]

Ионам 5104 , Р04 и СЮ приписывались такие -же фор.мулы, содержащие О, 1 и 3 двойные связи соответственно, С развитием электронной теории валентности стало ясно, что эти формулы дают ломам кремния, фосфора, серы и хлора валентные группы, содержа- цие 8, 10, 12 и 14 электронов соответственно (а). Однако возможны другие формулы, в которых во всех случаях сохраняется октет валентных электронов. Высказывалось предположение, что два электрона, нужные для образования простой ковалентной связи, могут принадлежать одному атому, и такая координационная связь изображалась символом—>. Тогда все атомы элементов 1)т кремния до хлора могли бы образовывать иоиы АО , как это изображено в (б). [c.365]

Для кислорода возможно также образование дативной с1п— ря-двойной связи с элементами второго и третьего периода. По природе перекрывания она подобна ранее рассмотренной связи в (Нз51)зМ. В дисилоксане (51Нз)20 угол 51—О—51 очень велик точная величина его не известна, но он определенно 150 . Это можно объяснить тенденцией заполненных ря-орбиталей кислорода перекрываться с пустыми я-орбиталями кремния. В пределе это может привести к углу 51—0—51, равному 180°. В окисях фосфинов КзРО и сульфоксидах Р250, несомненно, существует некоторая йя—ря-связь, т. е. реальное состояние Р—О или 5—О-связей описывается резонансом между 13.П1а и 13.1116, где одна пара электронов в 13.П16 находится на связывающей орбитали, образованной ря— я-перекрыванием. Для окисей аминов это, конечно, невозможно, и связь в N0, в молекуле окиси амина по существу можно записать только как М 0 [c.202]

Реакция наиболее полно протекает при повышенной температуре [137]. В случае присутствия на поверхности носителя адсорбированной воды образуются поверхностно-привитые полидиметилсилоксаны. Новотный и Тесар-жик [148] использовали смесь гексаметилдисилазана и триметилхлорсилана для дезактивации протравленных стеклянных капилляров. Метод позволил улучшить эффективность разделения для неполярных НЖФ. Так, при использовании силиконовой фазы SE-30 число теоретических тарелок на 1 м колонки увеличивалось от 1300 (несиланизированный капилляр) до 3000 (после модификации) для полярных фаз были получены худшие результаты. К сожалению, синтез соединений кремния с полярными группами, по-видимому, неосуществим [149]. Была показана возможность образования слоя полярных привитых групп путем окисления двойных связей аллил-силоксановых групп после их прививки к поверхности стекла [150]. Такая модификация позволила получить хорошую эффективность и в случае полярных фаз. [c.167]

Взаимодействие алкенов с тетраоксидом азота, протекает, очевидно, по радикальному механизму и приводит к динитросоединениям и нитронитритам последние превращаются преимущественно в питросппрты и нитроалкены. Предпочтительность образования нитросилациклопентенов с силилвинильной группировкой, а не с нитровинильным фрагментом, может быть объяснена, очевидно, совокупностью ряда факторов, в том числе меньшей напряженностью кратной связи и электронным взаимодействием гетероатома с т -электронами двойной связи для первого варианта [3] не исключена и возможность трансаннулярного взаимодействия кремния с кислородом нитрогруппы [4, 5]. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология