перекрывание природа связи

В последнее время метод ЯМР [163] был использован в исследовании комплексообразования при адсорбции органических молекул на ионах переходных металлов. Изучая парамагнитные сдвига и ширину линий в ЯМР-спектрах лигандов ионов переходных металлов, можно попытаться сделать заключение о геометрической структуре комплекса, природе связи металл — лиганд и о скоростях обмена между молекулами первой координационной сферы комплекса и физически адсорбированными молекулами. Например, при адсорбции этилена, пропилена и бензола на окисных кобальтовых и никелевых катализаторах, нанесенных на аэросил, образуются поверхностные л-комплексы в результате перекрывания 2 -орбитали иона металла и л-орбитали ненасыщенной молекулы углеводорода (рис. 18,а). При адсорбции насыщенных молекул (изопентан, н-гексан, циклогексан и т. д.) комплексы нестабильны вследствие перекрывания 2 -орбитали металла и СН-связи (рис. 18,6). [c.60]

Помимо этого, обнаружена прямая связь между дипольными моментами, и интегралами перекрывания, что также характеризует специфичность этих связей и может служить критерием правильности предположения а природе связей донорно-акцепторного типа. [c.118]

Приведенное выше объяснение, почему молекула Нг устойчива, а молекула Не — нет, в сочетании с предварительными результатами, касающимися перекрывания орбиталей, дают все основные положения, необходимые для обсуждения природы связи во всех гомоядерных двухатомных молекулах. Здесь будут рассмотрены только молекулы, которые могут быть образованы из элементов первого короткого периода LI2, Вег . Рг, Ne2. Но до этого введем сначала новый тип энергетической диаграммы, отличающийся от приведенного на рис. 3.4 и более удобный для молекул [c.74]

Как было уже показано, в этих соединениях, наряду с металлоорганической связью М—С, часто встречается связь атома металла с я-электропами тройной связи. Соединения с такой связью в литературе принято называть я-комплексами. Вопрос о природе связи в я-комплексах начал обсуждаться подробно с 1938 г. [423]. С тех пор в результате работ большого числа ученых сложилась определенная концепция связи металл — лиганд в я-комплексах [423—433], заключаюш аяся в следующем при взаимодействии соли или комплекса металла, имеющего (I-электроны, с лигандом, содержащим кратную связь, происходит перекрывание свободной (чистой или гибридной) орбитали металла со связывающей молекулярной я-орбиталью (такая связь по традиции называется донор-но-акцепторной связью) и занятой й (или йр) орбитали металла с разрыхляющей молекулярной орбиталью лиганда (дативная связь). Таким образом, комплексная связь ( х-связь [434]) возникает в результате образования двух трехцентровых молекулярных орбиталей, расположенных во взаимноперпендикулярных плоскостях. Обе эти связи в различной степени (в зависимости от природы металла и лиганда) участвуют в повышении стабильности комплекса и одновременно в ослаблении кратной связи (увеличение расстояния С—С, понижение частоты валентных колебаний и т. д.). [c.86]

Большое число появившихся недавно работ по синтезу соединений благородных газов явилось стимулом для теоретических попыток объяснить природу связи в этих соединениях. Многие из попыток основаны на одноэлектронном приближении метода молекулярных орбит. Различные модели связи были предложены Алленом [I]. Первая модель включает предположение, что радиальные эффекты корреляции между парами с антипараллельны-ми спинами могут приводить к достаточному разделению внешних / -орбит атома благородного газа, создавая условия перекрывания с неспаренными р-орбитами атома фтора, благоприятные для образования связи. Кроме того, Аллен предполагает, что при образовании молекулы будет происходить значительное искажение внешних 5-орбит благородного газа таким образом, что вызовет лишь минимальное разделение р-орбит, не принимающих участия в связи. Совсем недавно Аллен показал важность других корреляционных эффектов и влияния вклада ионного состояния и состояния с нейтральной валентной связью (см. стр. 412). Эти положения особенно интересны потому, что они включают трактовку образования молекулы благородного газа как процесс возмущения ее атомных составляющих и, следовательно, представляют собой попытку объяснить механизм образования молекулы. [c.429]

Причины медленного протекания стадии разряда — ионизации связаны с квантово-механической природой перехода заряженных частиц через границу раздела электрод/раствор. В самом деле, согласно принципу Франка — Кондона, безызлучательный процесс перехода электрона с металла на частицу Ох в реакции (А) или обратно с частицы Red на металл возможен лишь при условии, если полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Для реализации этого условия необходимо изменить ориентацию диполей растворителя вблизи реагирующей частицы, что требует затраты определенной энергии активации. Кроме того, вероятность элементарного акта разряда—ионизации при выполнении принципа Франка—Кондона в общем случае не равна единице она зависит от перекрывания волновых функций начального и конечного состояний, а потому резко убывает с удалением реагирующей частицы от поверхности электрода. В результате принимают (или отдают) электроны только адсорбированные на электроде частицы Ох (или Red). [c.215]

В ней было показано, что . ) урав-. нение Шредингера справедливо не только для атома, но й для молекулы 2) химическая связь имеет электрическую. природу, поскольку в уравнении Шредингера в качестве потенциальной энергии рассматривалась только энергия электростатического взаимодействия ядер и электронов 3) электронная плотность в области между ядрами в молекуле На выше, чем простое наложение электронной плотности атомов 4) химическая связь обусловливается парой электронов, ставшей общей для двух ядер, в результате тождественности и неразличимости электронов 5) простая связь между атомами водорода осуществляется при условии, если их орбитальная собственная функция симметрична относительно координат обоих электронов, т. е. связь образуется парой электронов с антипараллельными спинами. Антипараллельность спинов является не причиной образования химической связи за счет магнитных взаимодействий, а выражением условий квантовомеханической микросистемы, в которой действуют электрические силы 6) отсутствие связи между атомами водорода вследствие понижения электронной плотности между ядрами имеет место при параллельных спинах их электронов 7) энергия связи определяется обменной и кулоновской энергией, а также интегралом перекрывания. Основную роль при этом играет обменная энергия, возникновение которой есть следствие учета квантовомеханического принципа неразличимости электрона (их обмен местами не имеет физической [c.80]

Двойная связь состоит из одной о-связи и одной я-связи. По своей природе я-связь резко отличается от а-связи — я-связь менее прочная вследствие перекрывания электронных облаков вне плоскости молекулы (см. рис. 10.2). И хотя двойная связь изображается двумя одинаковыми черточками, всегда следует учитывать их неравноценность. [c.288]

Чтобы понять, какой тип изомерии имеется в бутенах-2, следует рассмотреть более подробно строение алкенов и природу двойной углерод-углеродной связи. Этилен представляет собой плоскую молекулу. Плоское строение является результатом геометрического расположения связывающих орбита-лей и, в частности, перекрывания, приводящего к образованию зх-связи. По той же причине часть молекулы любого алкена также должна быть плоской, причем атомы углерода, соединенные двойной связью, и четыре связанных с ними атома лежат в одной плоскости. [c.147]

Межмолекулярные силы между нейтральными молекулами обусловлены электростатическими силами притяжения, называемыми силами Ван-дер-Ваальса, и силами отталкивания. Электростатическое притяжение между ядрами одной молекулы и электронами другой в значительной мере, но не полностью, компенсируется взаимным отталкиванием ядер и электронов обеих молекул. Силы Ван-дер-Ваальса проявляют себя на достаточно близких расстояниях (0,3...0,5 нм) и быстро ослабевают при удалении молекул друг от друга. При значительном сближении молекул резко возрастает роль сил отталкивания, которые начинают уравновешивать силы притяжения. Происходит взаимопроникновение внешних электронных орбиталей молекул, приводящее к специфическому типу взаимодействий -обменному взаимодействию, определяемому квантовыми законами и зависящему от направления спинов электронов взаимодействующих частиц. В зависимости от степени перекрывания и ориентации спинов, обусловленных природой контактирующих атомов, возникают либо силы отталкивания, либо ковалентные связи. [c.126]

Между донором электрона Д и акцептором А уже в темновых условиях возникает слабое перекрывание орбиталей, в результате чего незначительная часть электронного заряда (1—8%) переносится с донора на акцептор и возникает донорно-акцепторный ассоциат Д " ----А с очень непрочной связью (15—35 кДж/моль). В ассоциате Д и А ароматической природы расстояние между плоскостями их молекул составляет 0,32—0,34 нм. Это расстояние определяется эффективным радиусом оболочек тс-электронов. Такой ассоциат, называемый комплексом переноса заряда (КПЗ), поглощает квант света и происходит перенос заряда целого электрона [c.267]

Природа химической связи в гомомолекулярных ассоциатах, как и во всех иных химических соединениях, вступивших с растворителем в универсальную либо специфическую сольватацию, обусловлена перекрыванием молекулярных орбиталей взаимодействующих молекул (химическая составляющая энергии химической связи) и электростатическим взаимодействием. Поэтому энергия химической связи в гомомолекулярных ассоциатах представляет собой сумму соответствующих составляющих [c.7]

Природа связей в циклопропане не так проста, как в пропане или пропене. При образовании связей С—С перекрыванием зр -гибридных орбиталей в циклопропане возможно только частичное перекрывание. Л гут образоваться изогнутые орбитали ( банановые связи , рнс. 66). [c.162]

Природу связи между олефином и металлом нетрудно объяснить на основе теории ЛЮ, что наглядно иллюстрируется схемой рис. 28.8. Полагают, что эта связь двоякого происхождения а) обычная донорно-акцепторная связь, возникающая за счет перекрывания я-электронного облака молекулы олефина с акцепторной 0-орбиталью атома металла б) дативная связь, возникающая за счет оттягивания электронов с заполненной орбитали металла ё у- или какой-либо я—ря-гибридной орбитали) на разрыхляющие орбтг.ш атомов углерода.Таким образом, эта схема аналогична рассмотренной выше схеме образования связи мелоду металлом и окисью углерода или другими лигандами, обладающими слабой основностью. Связь [c.179]

Природа связи в метиленфосфоранах объясняется частичным перекрыванием 2р-орбиталей атома углерода со связывающими М-орбиталями атома фосфора —(р—-взаимодействие [c.299]

Природа связи металлоорганического катиона с анионом определяется потенциалами ионизации предельных структур, степенью долокализации заряда по аниону, легкостью деформации аниона и степенью перекрывания МО катиона и аниона. В большинстве случаев связи должны отличаться от чисто ионных, приближаясь скорее к комплексам со значительным переносом заряда, в которых на устойчивость существенное влияние оказывает величина расщепления МО, обусловленная перекрыванием. Для комплекса катион-анион с электронной оболочкой, превышающей по числу электронов оболочку следующего инертного газа, величина перекрывания имеет решающее значение, так как в этих комплексах электроны располагаются и на разрыхляющих молекулярных орбиталях. Поэтому большие величины перекрывания умень- [c.128]

Ответ. Свойства углеводородов зависят от электронной природы связей между атомами углерода. Например, в этане СзНе все связи — одинарные о-связи. Этан не может присоединять другие вещества. В непредельных углеводородах, например в этилене С2Н4, помимо о-связей, есть л-связь, образованная при перекрывании негибрид-ных 2р-орбиталей атомов углерода. Эта я-связь обеспечивает нена-сыщенность этилена, который может вступать в реакции присоединения. [c.135]

Рассмотрим химическую связь атомов М в составе Т11зМС1з, используя данные табл. 1,2. С ростом 2 уменьшаются их эффективные заряды и общие заселенности перекрывания для связей М-С. Важно подчеркнуть, что наряду с величинами заселенностей М-С изменяется и природа данных связей (табл. 2). С ростом 2 заселенности перекрывания типа МЗотрицательного значения для Си, а основную роль в этих связях получают М45,р-орби-тали. Интересна система отдельных типов парных взаимодействий примесей в НК. Минимальными оказываются заселенности перекрывания М1 с центральным в НК атомом С1, имеющим октаэдрическую координацию, максимальными -с атомами С2, расположенными на боковых ребрах НК. Заселенности перекрывания типа М2-С2 имеют промежуточные значения. В результате общее связывание расположенных на гранях НК атомов М1 оказывается значительно сильнее, чем апикальных М2 (табл. 2). Эти данные позволяют качественно интерпретировать результаты недавних экспериментов [17] по синтезу серии НК в системе У-С, где на масс-спектрах наночастиц У ,Су обнаружен ряд пиков, соответствующих [c.121]

Межмолекулярные силы имеют в основном электрическую природу, обусловленную движением электронов и ядер, составляющих взаимодействующие молекулы [127,128]. В то же время межмолекулярные потенциалы рассматриваются как результат одновременного существования различных типов межмолекулярного взаимодействия (ММВ), каждый из которых вносит свой вклад в результирующий потенциал (табл.2.1). Это позволяет выделить типы ММВ, дающие в данной области межмолекулярных расстояний R наибольший вклад в общую энергию ММВ, обладающие конкретным физическим смыслом и связанные с определенными физическими характеристиками молекул. В этом аспекте различают три области R [128]. Б первой области с R < 0,212 нм, где потенциал имеет характер отталкивания, электронный обмен в связи с перекрыванием молекулярных орбиталей весьма существенен и молекулы теряют индивидуальность, образуя единую взаимодействующую систему (квазимолекулу), основной вклад в межмоле-кулярный потенциал Emi вносят кулоновское E oui и обменное Еех взаимодействия [c.62]

ГО ЧТО минимум функции г(з2 между ядрами становится менее резким, она понижается. Из равновесных значений Е, К и Г, соответствующих вириальному состоянию , Е имеет более низкое значение вследствие сжатия всей молекулы (с более значительным понижением V по сравнению с увеличением Т). Такое сжатие электронного облака согласуется с теорией, если уточнить расчет, сделанный в разд. 6.2.1 на основе вариационного исчисления путем введения второго вариационного параметра (наряду с линейной комбинацией коэффициентов с). Таким параметром служит коэффициент в показателе степени экспоненциальной волновой функции исходных атомов. Минимум энергии наблюдается при значении параметра, соответствующем сокращению электронного облака. Итак, природу химической связи можно представить себе следующим образом пр перекрывании исходных электронных оболочек атомов возникает выгодный в энергетическом отношении эффект интерференции , сущность которого может быть раскрыта тольксу методами квантовой механики. Такая интерференция вызывает увеличение заряда в пространстве между ядрами за счет заряда, находившегося вблизи них. Таким образом, провал плотности заряда между ядрами выравнивается , что приводит к сильному понижению кинетической энергии (при небольшом увеличении потенциальной). Это вполне соответствует балансу энергии, но противоречит вириальной теореме. Последняя удовлетворяется за счет того, что при образовании молекулы идет и другой энергетически выгодный процесс — сжатие электронного облака всей молекулы. Оба процесса протекают таким образом, что вириальная теорема выполняется устойчивое состояние молекулы достигается на более низком уровне энергии. [c.81]

Разность энергий двух крайних конформаций этана составляет около 2,9 ккал/моль [142] эту разность называют энергетическим барьером. При свободном вращении вокруг простой связи величина вращательной энергии должна быть достаточной для того, чтобы преодолевать энергетический барьер каждый раз, когда атомы водорода располагаются друг против друга. Делалось много предположений о природе энергетического барьера и попыток ее объяснить [143]. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что барьер возникает за счет отталкивания перекрывающихся заполненных молекулярных орбиталей [143а]. Если это так, то минимальная энергия этана в конформации 58 объясняется наименьшим перекрыванием между орбиталями С—Н-связей соседних атомов углерода. [c.178]

Координационная связь имеет донорно-акцепторную природу, т. е. возникает при перекрывании полностью заселенных электронами АО лиганда и вакантных АО центрального атома. Локализованные координационные связи такого типа реализованы в комплексах V, VI. К ним относятся также экзоциклические связи В—Н в III, Со—С в соединении VII и связи Pt—СН3 в тс-комплексе VIII. [c.409]

Таким образом, в отличие от типично ионной молекулы LiF с ее самостоятельными областями натекания на ядро катиона и ядро аниона, окруженные нулевыми контурами и разделенными узкой областью оттока, символизирующей отсутствие перекрывания между областями Др катиона и аниона, все ковалентные, двухатомные, гомонуклеарные молекулы 2-го периода характеризуются связью, зависящей от конкуренции срединной связывающей области натекания в центре молекулы с областями заядер-ного натекания, имеющего антисвязывающую природу, т. е. растягивающего ядра в разные стороны. [c.260]

Постепенное вырождение кайносимметрии при переходе к последующим периодам Системы, где развиваются вторично-периодические свойства, придали новое направление отбору природой биогенных элементов и, в частности, видимо, обусловили особенности роли К и атомов фосфора, серы и иода в живых организмах, давая тем самым начало проявлению химических индивидуальностей. Деление р- и -элементов на ранние и поздние, утверждая, как известно, ряд специфических их особенностей, в то же время создает и предпосылки к проявлению резко выраженных индивидуальных свойств. Так, элементы N и Р, стоящие на границе ранних и поздних р-элементов, обладают большим и удачно дозированным числом непарных электронов, а потому способны давать прочные кратные связи к этому же способу образования молекул склонны (в несколько меньшей степени) и их соседи по Системе С и О. Большая электронная плотность в области кратных связей вызывает частые проявления иррегулярных взаимодействий электронов в области перекрывания и создает мгновенно проявляемые случаи динамической корреляции и нарушения симметрии в электронной оболочке. Результатом оказывается электронное сопряжение одиночных и кратных связей, электронная делокализация, а с ними и протонная таутомерия. Все это приводит обычно к повышению реакционной способности около кратных связей и около временно возникающих электрических и магнитных моментов молекулы. [c.355]

Природа К. с. определяется типом атомных орбиталей, из к-рых строятся молекулярные орбнтали свя ш, и симметрией электронного распредс.гсипя и ]Ю<-. 1елппх, )В И,ящсй от характера перекрывания атомных орбиталей. По свойствам симметрии молекулярных орбиталей связи относитель- [c.281]

Природа хюшческой связи в К. с. В К. с. - хотя бы одна из связей-донорно-акцепторная, образуется в результате перекрывания заселенных электронами орбиталей лигандов с вакантными орбиталями центр, атома (см. Координационная связь). Если лиганд, как, напр., ОН , ОК , 8Р , О , 8 , имеет дополнит, неподеленные пары электронов, [c.468]

Устойчивость комплексов определяется природой центр, атома и лиганда и стерич. факторами. В соответствии с теорией жестких и мягких к-т и оснований все центр, атомы м. б. условно разделены на два класса жесткие к-ты Льюиса и мягкие к-ты Льюиса. Первые имеют малый атомный или ионный радиус и высокую положит, степень окисления, предпочтительно взаимод. с рполяризующими-ся жесткими основаниями, такими как Р, ОН, ЫКз. К-ты второго класса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимод. с легко поляризующимися мягкими лигандами, такими как 8К2, РЯз, 1 , олефины. К жестким к-там Льюиса относятся центр, ионы элементов в высших степенях окисления, с электронной конфигурацией еР или Мягкие к-ты Льюиса имеют электроны на /-орбиталях, способные к образованию л-связей в результате перекрывания с вакантными (/-орбиталями мягких лигандов. Эти же центр, ионы образуют комплексы с олефинами типа соли Цейзе (ф-ла XVI). [c.469]

Распределение электронной плотности между атомом металла и лигандом зависит от природы металла, степени его окисления и от строения орг. лиганда. При этом изменения результирующих зарядов на атоме металла и лиганде при образовании тс-связи невелики, что обусловлено особенностями связей металл-лиганд. Эти связи состоят из двух компонент донорно-акцепторной и дативной. Первая обусловлена подачей л-электронов лиганда на мол. орбитали комплекса, образованные с участием -орбиталей металла. Вторая включает обратную подачу /-электронов металла на мол. орбитали, образованные за счет перекрывания разрыхляющих (иесвязывающих) л -орбнталей лиганда н [c.45]

Исходя из напряженности малых циклов, а также из меньшей степени перекрывания орбиталей, углерод-углеродные связи должны быть менее прочньши, чем связи у соединений с открытой цепью, а цикличесзсие системы с малыми циклами должны быть неустойчивы. Это подтверждается химическими свойствами циклопропана и его производных. Кроме того, соединения с трех- и четырехчленньши циклами получаются с большими затруднениями и редко встречаются в природе. [c.135]

Квантовомеханнческне расчеты, выполненные К. Коулсоном и У. Моффнтом в Оксфордском университете, показывают, что изгибание связей в трех- и четырехчленных циклах влечет за собой не только недостатки. В этом случае появляется боковое перекрывание изогнутых орбиталей, допускающее делокализацию электронов по типу кольцевого л-облака, окружающего кольцо и лежащего в одной плоскости с иим (пунктирная линия на рис. 9.3). Эта делокализация не только частично компенсирует дестабилизующий эффект слабости связи углерод — углерод, но и придает связям л-харак-тер и сообщает соединениям с малыми циклами им одним присущие свойства. Таким образом, хотя реакция раскрытия цикла, безусловно, связана с угловым напряжением, конкретная природа реагентов, вызывающих это раскрытие, определяется особенностями химии этих соединений. [c.273]

У концентрированных растворов полимеров концентрация обычно превышает 1 г на 100 см растворителя. Примерно при такой концентрации происходит перекрывание координационных сфер макромолекул. Граница концентраций зависит от природы полимера, молекулярной массы и формы макромолекул в данном растворителе. При значительном увеличении концентрации макромолекулярные клубки начинают разворачиваться более или менее вытянутые макромолекулы теряют свою независимость в растворителе и образуют надмолекулярные структуры. Сначала появляются ассоциаты пачечного или фибриллярного типов, и в определенных условиях концентрации и температуры возникает взаимодействие между ассоциатами с образованием флукгуационной структурной сетки. В такой сетке межмолекулярные связи непрерывно разрушаются и возникают. Некоторые ассоциаты могут даже оказаться связанными проходными макромолекулами. Таким образом, концентрированные растворы являются структурированными растворами. [c.167]

В этих рядах наиболее сильные нуклеофилы образуют наименее прочные связи элемент — углерод, что говорит об отсутствии корреляции между кинетикой и термодинамикой в данных процессах. Неоднократно принималось, что в переходном состоянии электронное облако нуклеофила возмущается под действием электрофильного центра субстрата. Поляризуемость такого рода может вполне удовлетворительно объяснять приведенные выше экспериментальные данные, однако при всестороннем анализе необходимо принимать во внимание такие факторы, как перекрывание орбиталей, энергию сольватации и стерические эффекты. Особую важность в определении нуклеофильности анпонов приобретают эффекты сольватации. В гл. 3 уже было показано, как изменение природы растворителя обращает ряд нуклеофнль-ности галогенид-ионов. [c.156]

Метод МО позволил понять, наконец, природу давно открытых комплексов металлов с органическими веществами ферроцена Ге (СбНб)2, дибензолхрома Сг (СаНв)2, соли Цейзе К [Pt (С2Н4) С1д] и др. Эти комплексы называются я-комплексами. Связь в них образуется за счет я-перекрывания -орбиталей металла с л-электрон-ными орбиталями органических молекул. [c.275]