Еноляты металлов

Для получения енолятов активных метиленовых соединений обычно применяют такие реагенты, как алкоголяты металлов и обладающие более основными свойствами амиды металлов, трифенилметилнатрий и гидрид натрия, а также металлический натрий и металлический калий. Относительную основность удобнее всего сравнивать для различных систем основание — растворитель, так как растворитель оказывает влияние па основность. Однако в настоящей главе заключения об относительной основности базируются в большинстве случаев на успехе или неуспехе в использовании различных оснований в определенных реакциях алкилирования, так как данные об относительной основности отсутствуют. Из рассмотрения равновесия енолят —основание — растворитель, о котором было сказано выше (стр. 126), следует, что можно увеличить концентрацию аниона енола в реакционной смеси, если один растворитель заменить другим, обладающим меньшей кислотностью. Такая возможность была использована в ряде случаев [31—33], когда реакция алкилирования при применении в качестве растворителя спирта либо не проходила вовсе, либо была затруднена замена спирта на менее кислый растворитель, например на эфир или бензол, позволяла осуществить алкилирование. Если возможно, то как основание, так и енолят должны быть растворимы в выбранном растворителе. В противном случае поверхность основного реагента покроется енолятом металла, что будет препятствовать дальнейшему течению реакции. [c.133]

Восстановление аф -непредельных кетонов металлом в жидком аммиаке (содержащем обычно эфир как сорастворитель) приводит к образованию енолятов металла. Последние обычно стабильны в жидком аммиаке, но под действием мягкого донора протона (например хлорида аммония рКа аммоний-катиона равен 9,3) могут быть превращены в соответствующие насыщенные кетоны. Они и являются конечными продуктами восстановления. Если в реакционной среде присутствует избыток металла и в качестве донора протона используется кислота более сильная, чем насыщенный кетон (например этанол), то конечным продуктом восстановления оказывается насыщенный спирт [c.181]

Ацилирование -дикарбонильных соединений. Реакция очень важна в препаративном отношении. При этом в реакцию с хлорангидридами кислот вводятся обычно еноляты металлов. [c.165]

Помимо енолизации карбонильных соед. Е. образуются также при подкислении енолятов металлов или гидролизе простых или сложных эфиров Е. Существуют и более частные методы получения и выделения енольных форм карбонильных соед. [c.128]

Важнейшими СН-кислотами, используемыми в реакциях алкилирования, являются кетоны (рК к 19-20), сложные эфиры (рК х 24) и 1,3-дикарбонильные соединения (рК к 9-13). Вначале получают еноляты металлов, которые затем реагируют [2] с галогеналканами или алкилсульфонатами по механизму нуклеофильного замещения с образованием С—С-связи. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы также сульфоны [3] (рК 23) (Р-6г), изонитрилы [4] Р-156, Р-16 и ацетилены [5] (рХ 25) А-9, К-32а, К-32в. Для получения карбанионов (отщепление протона) в зависимости от значения рК (кислотности) этих СН-кислот используют основания различной силы. [c.193]

Однако для ацилирования -дикарбонильных соединений эта реакция очень важна. При этом в реакцию с хлорангидридами кислот вводятся еноляты металлов. [c.460]

Спектры енольных производных описаны в следующих работах енолацетаты, ИК и Н-ЯМР [43, 82], Н-ЯМР [83], Н- и С-ЯМР [84], - С-ЯМР [85] силиловые эфиры енолов, ИК и Н-ЯМР 45, 46, 86]. ЗС-ЯМР [85] простые эфиры енолов, ИК и Н-ЯМР 43, 70], 1Н-ЯМР [73], Н- и ЗС-ЯМР [84] еноляты металлов, Н-ЯМР [53, 86], К-ЩР [85, 87]. [c.588]

Поведение енолятов металлов зависит от металла и растворителя. В гл. VI были рассмотрены процессы взаимодействия енолятов щелочных металлов в полярных растворителях и в неполярных в присутствии краун-эфиров в этих условиях реакционными частицами являются ионы и ионные пары и процесс может протекать по обоим реакционным центрам амбидентного аниона. В неполярных (бензол) или малополярных (тетрагидрофуран, эфир, хлористый метилен и др.) растворителях еноляты щелоч-цых металлов находятся в виде агрегатов ионных пар с очень большой молекулярной массой (в бензоле, например, ассоциировано 40—50 мономерных ионных пар Ма-бутилмалонового эфира в 0,14 М растворе). В этом состоянии реакции алкилирования протекает очень медленно, в гетерогенных условиях практически нацело получаются С-производные [2]. [c.232]

Конечно, получив эти и много аналогичных результатов [80—861, мы поставили вопрос и о двойственной реакционной способности енолятов металлов. [c.19]

На следующих конкретных примерах енолятов металлов А. Н. Несмеянову и В. А. Сазоновой удалось показать, что никакой кето-ено-лятной таутомерии этих енолятов нет, но двойственная реакционная способность енолятов независимо от этого существует. Показано это было так. Полученные с использованием гриньярова реактива (или литий-или натрийорганических соединений) цис- и ттгракс-изомерные еноляты I и П) в определецных условиях устойчивы и друг в друга не превращаются. Это доказывает, что опи не превращаются и в кетонную форму П1, иначе через нее шло бы и г ис-ттгракс-превращение [c.427]

Важно, чтобы в реакции хлорангидридов с кадмийорганическими соединениями был применен надлежащий растворитель [19]. Получение реактива Гриньяра и его реакция с хлористым кадмием проводятся в эфире однако целесоообразно до прибавления хлорангидрида заменить эфир на бензол [19, 46]. Применение бензола в последующих стадиях реакции имеет ряд преимуществ [19]. Во-первых, в этом случае является менее вероятным, что осадок, образующийся в реакционной смеси после прибавления хлорангидрида, станет настолько густым, что будет затруднено перемешивание. Во-вторых, побочная реакция между кадмий-органическим соединением и хлорангидридом или получившимся кетоном, приводящая к образованию енолята металла, протекает в бензоле менее быстро, чем в эфире. [c.51]

Еноляты металлов в качестве защитных групп кетонов. Бартон и сотр. [1] осуи1ествили селективное восстановление 11-кето-группь] преднизона BMD(l), превратив с помощью Т. 3-кето-группу в енолят металла (2). Восстановление 11-кетогруппы in [c.537]

Еноляты можно также получить непосредственно из натрия и дикарбо-нильных соединений, если катализировать реакцию добавлением следов спирта. Промежуточным веществом этой реакции, по всех вероятности, является этилат натрия. Чтобы изготовить еноляты металлов, можно воспользоваться другими самыми разнообразными сильными основаниями. Вот несколько примеров таких оснований, перечисленных в порядке ослабления их основности КаН>КаКН,>(С,Н,)зСОКа>(СНз)зСОК >СНзСН,ОМа. [c.225]

Эти катализируемые фторид-ионом реакции силиловых эфироэ открывают большие возможности для улучшения синтетического использования альдольной конденсации [121]. В прошлом синтетическая ценность быстрого метода образования углерод-углеродной связи была ограниченной, если сушествовало не одно направление конденсации и образовывались неразделимые смеси продуктов. Альдольные промежуточные продукты менее устойчивы, чем исходные соединения, поэтому требовались такие методы, как дегидратация альдоля в а,р-непредельное карбонильное соединение, для смещения неблагоприятного равновесия. В катализируемых фторид-ионом реакциях генерируются голые енолы, не связанные с каким-либо металлом и поэтому весьма реакционноспособные. Альдольные продукты, по-видимому, стабилизуются за счет немедленного образования силилового эфира. Когда енол генерируют в присутствии ионов металла, более низкая реакционная способность енолята металла уменьшает избирательность, однако ион металла образует хелат с альдольным продуктом, что благоприятствует сдвигу равновесия в сторону образования продукта. [c.725]

Ацилирование кетонов можно также проводить при использовании енамина вместо енолята металла [140] в некоторых случаях это дает сравнимые выходы р-кетоэфиров схема (163) . [c.326]

Известно, однако, большое число случаев, когда еноляты металлов реагируют в условиях, при которых они должны подвергаться ионизации (например, в водно-спиртовых растворах) в этих случаях причину двойственной реакционной способности, по-видимому, действительно следует искать в свойствах аниона енолята. [c.92]

Реакция ацилирования р-дикарбонильных соединений очень важна в препаративном отношении. Обычно еноляты металлов вводят в реакцию с ацилгалогенидами. При этом образуется р-трикарбонильное соединение, обладаюш,ее большей кислотностью, чем исходное дикарбонильное соединение (почему ) поэтому енолят трикарбонильного соединения может оторвать катион от енолята дикарбонильного [c.188]

В противоположность енолятам металлов простых кетонов металл-кисло-родная связь металлохелатов р-дикарбонильных соединений не расщепляется и в биполярных апротонных растворителях, поскольку халатная система исключительно энергетически выгодна. Это подтверждается отсутствием электропроводности [199]. Нуклеофильность кислорода остается блокированной, поэтому подобные хелаты металлов обычно реагируют в переходных состояниях типа 2, давая продукт С-алкилирования [199—201] [c.361]

При алкилировании кетонов, имеющих в а-положении только один заместитель, могут быть получены различные продукты в зависимости от условий генерирования енолята металла, а именно от того, получается ли он в условиях кинетически (к. к.) или термодинамически (т. к.) контролируемого процесса. [c.233]

Еноляты металлов. Когда атом углерода связан с двумя электропо-акцепторными (или электронооттягивающими) группами, например > С=0, СО К,—С ееК, —N0 , или >80,, водородные атомы, связанные с этим углеродом, становятся слабокислыми. В ряде случаев такие соединения можно даже превращать в соли, действуя концентрированным водным раствором основания. Другие соединения этого типа, в частности эфиры малоновой кислоты, р-кетопоэфиры ир-дикетопы, можно превратить в еноляты натрия, используя алкоголяты натрия в спиртовых растворах. Сухие соли можно изолировать, однако обычно их применяют непосредственно в растворах, из которых их получают. Даже несмотря на то что ионы металлов могут быть прочно связаны с анионами в виде металлических внутрикомплексных соединений (хелатов), химическое поведение таких соединений обычно рассматривается как взаимодействие нуклеофильных енолят-ионов. [c.224]