Алкилирование енолятов металлов

В другом варианте вместо кетона в качестве ис.ходного соединения можно использовать р-кетоэфир он может быть про-алкилирован по а- илп по у-углероду в зависимости от условий [реакции (5.4), (5.5) и (5.5а)]. Последующие гидрол[1з и де-карбоксилирование дают нужный алкилированный кетон. Еще один путь — использование в качестве исходного соединения а,р-ненасыщенного кетона. При восстановлении металлом (разд. 8.7) он дает специфический енолят (32), который можно [c.100]

Для получения енолятов активных метиленовых соединений обычно применяют такие реагенты, как алкоголяты металлов и обладающие более основными свойствами амиды металлов, трифенилметилнатрий и гидрид натрия, а также металлический натрий и металлический калий. Относительную основность удобнее всего сравнивать для различных систем основание — растворитель, так как растворитель оказывает влияние па основность. Однако в настоящей главе заключения об относительной основности базируются в большинстве случаев на успехе или неуспехе в использовании различных оснований в определенных реакциях алкилирования, так как данные об относительной основности отсутствуют. Из рассмотрения равновесия енолят —основание — растворитель, о котором было сказано выше (стр. 126), следует, что можно увеличить концентрацию аниона енола в реакционной смеси, если один растворитель заменить другим, обладающим меньшей кислотностью. Такая возможность была использована в ряде случаев [31—33], когда реакция алкилирования при применении в качестве растворителя спирта либо не проходила вовсе, либо была затруднена замена спирта на менее кислый растворитель, например на эфир или бензол, позволяла осуществить алкилирование. Если возможно, то как основание, так и енолят должны быть растворимы в выбранном растворителе. В противном случае поверхность основного реагента покроется енолятом металла, что будет препятствовать дальнейшему течению реакции. [c.133]

Скорость любой реакции с участием ионной пары, образованной катионом металла и карбанионом, в среде апротонного растворителя возрастает при добавлении такого растворителя, который предпочтительно сольватирует катион и тем самым увеличивает концентрацию диссоциированных анионов. Так,, например, алкилирование енолят-ионов в диглиме протекает приблизительно в 100 раз быстрее, чем в диэтиловом эфире. Скорость реакции диэтил-н-бутилмалоната натрия с алкилгало-генидами при переходе от бензола к диметилсульфоксиду возрастает в 1420 раз. Добавление к бензольному раствору всего-лишь 5% диметилформамида увеличивает скорость этой реакции в 20 раз. Здесь же следует упомянуть о реакциях в присутствии криптандов, которые увеличивают нуклеофильность анионов, образуя комплексы с катионами типа краун-эфиро (см. гл. 12). [c.51]

Алкилирование соединений, содержащих одну функциональную группу, - кетонов, альдегидов, сложных эфиров и нитрилов (рКа > 18), требует присутствия сильного основания, и в качестве такового часто используют амид металла в жидком аммиаке. Сила этого основания достаточна, чтобы полностью превратить названные соединения в сопряженные основания - енолят-ионы это позволяет избежать реакций типа альдольной конденсации [c.192]

Важнейщими в органическом синтезе субстратами, подвергающимися алкилированию, являются -бифункциональные соединения 5-кетоэфиры, )5-дикетоны и т. д. Для этих соединений достаточную концентрацию енолят-аниона могут создавать относительно слабые основания. Алкилирование при обычных условиях с использованием иного, чем аммиак, растворителя или без него происходит по наиболее кислому атому водорода. Например, ацетилацетон при обработке щелочным металлом или алкоксидом щелочного металла образует моноанион, который алкилируется по метиленовой, а не по метильной группе, так как кислотность первой больще и именно она отдает протон основанию. [c.193]

Таким образом, двустадийный процесс, включающий конденсацию сульфинилкарбанионов со сложными эфирами с последующим восстановлением 1,3-кетосульфида, представляет собой универсальный метод синтеза кетонов. Метод легко может бьггь расширен с целью получения кетонов самого разнообразного строения. 1,3-Кетосульфоксид при действии таких оснований, как КаН [(СНз)2СН12Ки, или даже алкоголятов щелочных металлов превращается в енолят-ион (гл. 17). Енолят-ион подвергается региоселективному С-алкилированию при взаимодействии с первичными и вторичными алкилгалогенидами. Восстановление продуктов этой реакции А1(Н ) или цинком и уксусной кислотой приводит к кетонам [c.324]

Диполярные апротонные растворители специфически сольватируют катионы металла, взаимодействуя с ними как жесткие основания по атомам кислорода, которые служат отрицательными концами диполей (диметилформамид, гексаметилфосфортриамид, диметилсу льфоксид). При этом ассоциация ионов в енолятах АУЭ, образованных щелочными металлами, нарушается (удаляются катионы) и образуются мономерные ионные пары и даже свободные анионы. В результате такой диссоциации, степень которой зависит настолько от природы взаимодействующих веществ, но и от концентрации растворителя, происходит деблокирование аниона АУЭ в целом и особенно атома кислорода в нем. В связи с этим, становится понятным, что в апротонных биполярных растворителях реакции енол гта АУЭ протекают с большей скоростью и часто с преимущественным образованием О-производных. Так, например, алкилирование Na-АУЭ диал-килсульфатами в диоксане и тетрагидрофуране протекает прак- [c.486]

Главной реакцией р-дикетонов является их моно- или диалкилирование по Са через енолят-ион [36]. Для этого обычно используются алкилгалогениды, и поскольку соблюдается нормальный порядок реакционной способности, иодиды предпочтительнее бромидов. Для метилирования и этилирования можно применять диалкилсульфаты, для введения высших алкильных групп — ал-кил-п-толуолсульфонаты применялись также более реакционноспособные фторбораты триалкилоксония. В качестве растворителей часто используют спирты, однако диполярные апротонные растворители, особенно ДМСО, способствуют особенно быстрому протеканию реакций [36, 302]. Гладкое а-алкилирование многих р-дикетонов достигается обработкой метилиодидом или другими активными иодидами в присутствии карбоната калия в качестве основания и с использованием ацетона в качестве растворителя. Другими обычными основаниями служат алкоксиды или гидроксиды щелочных металлов [250, 299, 303]. Если используется 1 экв или более основания, то до некоторой степени может происходить диалкилирование избыток карбоната калия и алкилгалогенида дает прекрасные выходы а,а-диалкилированного продукта. Две различные группы можно ввести путем последовательных реакций [304]. Алкилирование циклогександиона-1,3 изучено особенно подробно влияние многих факторов на эту реакцию суммировано в [300]. [c.631]

Во многих интересных системах встречаются агрегаты высокого порядка, но до настоящего времени ни в одном случае не удалось надежно связать их реакционную способность со структурой. Натрий-бутирофенон в диэтиловом эфире существует в основном в виде три-мера, и реакция его алкилирования имеет дробный прорядок по соли, что говорит о доминирующем вкладе в реакционную способность наименее ассоциированных нуклеофильных частиц [575]. Характеристикой этих высоко агрегированных систем является то, что скорость с увеличением радиуса иона металла растет значительно быстрее, чем для ионных пар, приведенных в табл. 3.18 (например, в 1000 раз при переходе от Li+ к К по сравнению с 2). Это также справедливо для гетерогенной реакции M+Y (тв.) + RX (газ.) [125]. Степень агрегации диэтил-и-бутилмалоната натрия в бензоле составляет 40 - 50 [30]. Добавление диполярного апротонного растворителя увеличивает скорость замещения в 1-бромбутане в ряду, совпадающем с рядом способности добавок разделять ионные пары со щелочными катионами [571] см. также работу [297]). Эти сольватируюшие ди-полярные апротонные растворители, как известно, разрушают агрегаты малоната натпия. поэтому кинетически активными частицами должны быть агрегаты меньшего порядка или свободные енолят-ионы. [c.624]

Известно, что щелочные соли кето-енолов существуют в виде солей енольных форм. Не известно ни одного примера структурной изомерии солей кето-енолов, зависящего от различного положения атома металла. Также не известно ни одного натриевого или калиевого производного кетонной формы кето-енола. Вместе с тем во всех реакциях алкилирования щелочных (и других) солей кето-енолов образуются С-производные, т. е. производные кетонной формы вещества [c.636]

В данной главе, в основном на примере К- или Ыа-ацетоуксус-ного эфира, были рассмотрены закономерности алкилирования соответствующего аниона, существующего в растворах в свободном виде или в различном взаимодействии с катионом металла. Знание этих закономерностей полезно и при обсуждении реакционной способности атомов С и О других енолят-анионов. Однако следует иметь в виду, что перенос рассмотренных представлений на другие амбидентные анионы можно делать лишь с осторожностью, так как даже при близких объектах могут быть существенные различия. Например, в отличие от К-ацетоуксусного эфира, существующего в ГМФТ в виде свободных ионов, К-бен-зоилуксусный эфир в тех же условиях находится в растворе, по-видимому в виде ионных пар, о чем свидетельствует зависимость относительной реакционной способности атомов углерода и кислорода в амбидентном анионе от катиона металла. Разное поведение анионов можно объяснить различием конформаций енолят-анион ацетоуксусного эфира имеет преимущественно -конфор-мацию (ХП1), а енолят-анион бензоилуксусного эфира, вследствие стерического взаимодействия, которое проявлялось бы в конформации ХП1 между фенильной и этоксильной группами, существует в конформациях 1,Е (XIV) и 2,2(XV) [15] [c.168]

И изучить их химические превращения — алкилирование и ацилирование. То, что эти соединения существовали в двух стереоизомерных формах, неопровержимо доказывало, что металл-еноляты кетонов имеют енолят-ную структуру, и металл в них ковалентно связан с кислородом, так как кетонная форма не могла дать двух стереоизомеров с разными свойствами, а ионносвязанный тетраметиламмоний-енолят не держит конфигурации [c.106]

Практически все рассмотренные выше реакции происходят через ацильные комплексы металлов. Многие эти комплексы вполне устойчивы, их нетрудно выделить и с ними легко обращаться. В таких комплексах протоны в а-положении к карбонильной группе кислые, их можно удалить основанием и получить соответствующие металлоациленоляты. Либскинд [74] и Дэвис [75] независимо изучали реакции ацильного комплекса железа СрРе(СО) (РРЬз)СОСНз. При обработке этого комплекса основанием получается соответствующий енолят, который реагирует с разнообразными электрофилами типичным для енолятов образом, давая продукты С-алкилирования (рис. 15.6). [c.247]