Пространственные и электронные эффекты

Точные определения длин связей, валентных углов и других параметров позволяют заметить индивидуальные различия у различных соединений. Эти различия определенным образом связаны со строением и являются выражением взаимного влияния атомов, понимаемого как проявление пространственного и электронных эффектов. [c.17]

Заместители в ядре дегидробензола вследствие пространственных и электронных эффектов оказывают влияние на присоединение нуклеофильных реагентов. Как и следовало ожидать, заместители в положении 3 оказывают более сильное ориентирующее влияние, чем в положении 4. В исключительных случаях [c.63]

Пространственные и электронные эффекты [c.117]

На реакционную способность функциональных групп могут оказывать значительное влияние пространственные и электронные эффекты, обусловленные заместителями при атомах углерода, соседних с реакционным центром. [c.117]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ 119 [c.119]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ 12 [c.121]

Соединения типа [М (РРЬ 3)2X2], в которых сочетание пространственных и электронных эффектов благоприятствует низшему из возможных координационных чисел и высокоспиновой тетраэдрической геометрии. [c.43]

Реакционная способность олефинов в этой реакции зависит от пространственных и электронных эффектов и возрастает для изученных олефинов в ряду [c.311]

Физические методы исследования дали возможность с большой точностью определять геометрические параметры молекул межатомные расстояния (длины связей), валентные углы, двугранные углы (называемые также диэдральными или торсионными). Эти параметры зависят прежде всего от природы атомов и типа связи между ними, однако определенное влияние (иногда весьма сильное) оказывает и ближайшее окружение — соседние атомы и связи. Точные определения геометрических параметров молекул позволяют заметить индивидуальные различия у разных соединений. Эти различия определенным образом связаны со строением и являются выражением взаимного влияния атомов, понимаемого как проявление пространственных и электронных эффектов. [c.8]

Исследования в области бициклических систем, как апример, бицикло (2,2,1) гептана или бицикло (2,2,2)октана, позволили решить ряд принципиальных вопросов теоретической органической химии. Так, изучение природных терпенов и их синтетических аналогов дало возможность открыть скелетную перегруппировку, носящую название перегруппировки Вагнера—Меервейна, а затем выявить и тонкие особенности ее механизма. Именно в исследованиях с применением бициклических систем в качестве модели были выяснены различные вопросы, связанные с существованием, устойчивостью и строением карбониевых ионов, гомоаллильным взаимодействием, сольволитической реакционно-способностью соединений в зависимости от различных пространственных и электронных эффектов, стереохимией реакций присоединения, легкостью протекания реакций элиминирования и др. [c.270]

Разграничить влияния пространственного и электронного эффектов на скорость реакции с различными акцепторами довольно трудно. Данные табл. 1 отражают значительное уменьшение реакционной способности акцептора при его -метилировании [76]. [c.271]

Кинетическим методом количественно изучена реакционная способность диимидоилхлоридов адамантана различного строения вьмвлена роль пространственного и электронного эффектов [c.40]

Направление, по которому происходит стабилизация реак-ционноепособного промежуточного продукта III, зависит от его структурных особенностей, которые можно объяснить, пользуясь терминами пространственных и электронных эффектов, а также и от каталитических факторов. В табл. I указаны количества кетона и окиси, образовавшихся из различных метилалкилкетонов. Увеличение количества образовавшейся окиси и уменьшение скорости реакции по мере увеличения алкильной группы, повидимому, лучше всего можно объяснить пространственным влиянием. [c.472]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Как фосфорильная, так и карбонильная группы- легко обнаруживаются с помощью ИК-спектроскопии фосфорильная группа интенсивно поглощает в области 1390—1080 см точное положение полосы поглощения зависит от природы заместителей, от их пространственного и электронного влияния [2, 3]. На этом, однако, сходство между фосфорильной и карбонильной группами кончается. Из-за различий в гибридизации карбрнильного атома углерода (плоский, sp ) и фосфорильного атома фосфора (тетраэдрический, 5/ ) природа электронного влияния заместителей на эти группы неодинакова в случае карбонильной группы — сочетание индукционного и мезомерного эффектов, тогда как для фосфорильной группы — только индукционный эффект. Кроме того, вследствие значительных различий в геометрии двух рассматриваемых групп, становятся очевидными различия в пространственном взаимодействии присоединенных к этим группам заместителей. Изменения относительных скоростей гидролиза карбонил- и фосфорилхлори-дов при варьировании заместителей у обеих групп свидетельствуют о том, что пространственные и электронные эффекты оказывают неодинаковое влияние на эти реакции [4—7]. [c.45]

Дьюар [74] предположил, что в комплексах олефинов с иопом серебра компоненты комплекса связаны ст-связью, в которой п-электропы ненасыщенного соединения смещаются на вакантные орбитали иона металла, и я-связью, которая образуется при перекрывании заполненных ( -орбиталей серебра с разрыхляющей я -орбиталью ненасыщенного соединения. Считается [75], что связь между компонентами комплексов олефинов с солями Си(1), Р1(П) и других металлов с заполненными или почти заполненными -орбиталями аналогична связи в комплексах серебра. Чатт и его сотрудники [75] уточнили, что устойчивые комплексы с олефинами образуют те металлы, валентное состояние которых таково, что допускает ( р-гибридизацию в дативной л-связи. По-видимому, одни -орбитали не могут обеспечить хо-)ошее перекрывание с разрыхляющей орбиталью олефина. 3 связи с предположением, что при такого типа взаимодействиях ионы металла могут быть акцепторами электронов, можно упомянуть, что электроно-донорные заместители при олефино-вом атоме углерода не одинаково повыщают устойчивость комплексов [76]. Фактически изменение устойчивости этих комплексов в зависимости от структуры олефина, по-видимому, отражает суммарное влияние пространственных и электронных эффектов заместителя и с трудом поддается интерпретации [77]. [c.77]

Способность заместителя X уводить с собой связующие электроны при расщеплении связи К—X [см. схему (4.1)] называют его тенденцией к отщеплению или нуклеофугностью. Она зависит от энергии связи, сродства заместителя к электронам, пространственных и электронных эффектов в радикале В, применяемого растворителя, электрофильных катализаторов, а при реакциях N2 еще и от нуклеофильного влияния партнера реакции. [c.200]

Дьюар [101] показал, что введение в орто-положения электроноакцепторных групп вызывает батохромный сдвиг, а электроно-донорных — гипсохромный. Таким образом, пространственный и электронный эффекты метильных групп, находящихся в орто-по-ложении к центральному углеродному атому, противодействуют друг другу, причем пространственный эффект является преобладающим. На чертежах и молекулярных моделях соединений ХС1Ха и Са ясно видно, что водородные атомы в орто-положениях к центральному углеродному атому сильно перекрываются. Это заставляет предположить, что фенильные кольца в красителе ХС1Х не копланарны, а повернуты таким образом, что форма красителя напоминает трехлопастной пропеллер. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология