Заместитель со сродством к электронам

Индуктивный эффект. Влияние заместителей на физические и химические свойства частицы, связанное с различием в их сродстве к валентным электронам, называется индуктивным эффектом. Индуктивный эффект передается по а-связям и быстро затухает по мере удаления от заместителя. Индуктивный эффект, повышающий электронную плотность на данном атоме, считается положительным +/-эффектом, а понижающий электронную плотность считается отрицательным —/-эффектом. [c.133]

Углеводородные молекулы и радикалы расположены в порядке нарастания числа атомов С и Н. Затем приводятся галогенсодержащие, кислородсодержащие, серосодержащие, азотсодержащие и другие соединения. Внутри каждого класса молекулы, как правило, расположены в порядке нарастания числа атомов С, Н,... Исключение составляют некоторые гомологические ряды, для которых величины сродства к электрону определялись расчетом в одной работе. В этом случае гомологический ряд обычно приводится в одном месте. Заместители — галогены — вводятся в порядке нарастания атомного номера. Неорганические молекулы расположены так же, как это принято в предыдущих разделах справочника. [c.290]

Из табл. 89, в частности, видно, что алкильная группа (соединения, стоящие в правой части таблицы) частично компенсирует эффект ненасыщенной группы с большим сродством к электрону (а также эффект насыщенных —/-заместителей), [c.542]

В соответствии с положением атомов в периодической системе радикалы должны обладать различным сродством к электрону. Так, атомы хлора и кислородные радикалы (НО-, Н00-, RO-, ROO-) обладают ярко выраженным электрофильным характером. Поэтому они атакуют предпочтительно места с более высокой электронной плотностью. По этой причине и +УИ-заместители повышают реакционную способность соседних С — Н-связей относительно таких радикалов, а — /- и —М-группы понижают ее. Несколько примеров приведены в табл. 14. [c.142]

Реакция обладает некоторым сродством к бимолекулярному нуклеофильному замещению (8н2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолекулярно с образованием аниона //в качестве самой медленной стадии. Однако анион II в противоположность 5к2-реакции и по аналогии с ст-комплексом электрофильного замещения оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов нуклеофильного агента (здесь ОН ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под влиянием активирующих заместителей (в приведенном примере это нитрогруппа в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор). На основании этого галогены в активированных ароматических структурах могут быть заменены в общем с возрастающей легкостью.в последовательности I < Вг < С1 < Р. Этот ряд коренным образом отличается от ряда I > Вг > С1 > Р, найденного для 5н2-реакций. Там отщепление галогена протекает одновременно с присоединением нуклеофильного реагента, чего не бывает в данном случае. [c.326]

Эта классификация заместителей условна в том отношении, что некоторые заместители, будучи донорами электронов при одних условиях, являются акцепторами электронов при других реакциях. Например, обычно заместители первой группы электроположительны, но иногда выявляется их электроотрицательность благодаря тому, что входящие в их состав атомы кислорода или азота обладают сродством к электрону (стр. 311). [c.20]

По мнению Броуна [20, 21, 26], степень селективности замещения зависит от того, какова доля участия электронов нуклеофильного ароматического кольца при образовании связи в переходном состоянии. Когда в реакции участвуют вещества, обладающие небольшим сродством к электронам, то особенно отчетливо заметны отличия в распределении электронной плотности у атомов углерода ароматического соединения, обязанные присутствию в кольце полярного заместителя. [c.335]

Этот тип взаимного влияния атомов называется индукционным эффектом. Индукционный эффект атомов и атомных групп может быть отрицательным (—I) и положительным (+/). Эталоном сравнения является водород, индукционный эффект которого принят за нуль. —/-эффект проявляют заместители, обладающие большим сродством к электрону, чем водород. +/-эффект проявляют заместители с меньшим электронным сродством [c.311]

Гомологичные кетоны, естественно, вновь могут реагировать с диазометаном, образуя высщие кетоны и окиси. В случае разных заместителей К и R преимущественное образование одного из двух гомологов кетонов зависит от относительного сродства заместителей к электрону. Так как смещение является анионо-тропным, т. е. происходит с захватом электронной пары, то преимущественно будет мигрировать та группа, которая обладает больщим сродством к электрону (например, СНз мигрирует легче, чем СС1з [40]). В табл. 1 на некоторых примерах показано влияние группы 6 на выходы различных возможных продуктов реакции. [c.106]

Другой простой пример представлен ионом триме-тиланилиния [СбНоМ(СНз)з] . В этом случае положительно заряженный заместитель оттягивает электроны от связанного с ним атома углерода и, следовательно, повышает сродство последнего к электрону. Поэтому ароматическое кольцо становится качественно сходным с пиридином и можно ожидать таких же правил замещения. Так, замещение электрофильным реагентом должно быть затруднено и итти в мета- (по аналогии С 3-)-положение, а замещение радикальным или нуклеофильным реагентом должно итти в орто- и параположениях (по аналогии, соответственно, с - и -положениями). Первое из этих предсказаний подтверждается тем фактом, что, например, нитрование идет медленно и дает метаизомер, а остальные два предсказания, повидимому, экспериментально не проверены. [c.376]

Способность заместителя X уводить с собой связующие электроны при расщеплении связи К—X [см. схему (4.1)] называют его тенденцией к отщеплению или нуклеофугностью. Она зависит от энергии связи, сродства заместителя к электронам, пространственных и электронных эффектов в радикале В, применяемого растворителя, электрофильных катализаторов, а при реакциях N2 еще и от нуклеофильного влияния партнера реакции. [c.200]

Перенос водорода к Ы- или 5-радикалам уже слегка эндотермичен [ДдЯ° до 50 кДж/моль (12 ккал/моль)] и из-за связанной с этим высокой энергии активации протекает существенно медленнее и не может конкурировать с другими реакциями стабилизации. Благоприятный с точки зрения энтропии внутримолекулярный отрыв водорода Ы-радикалом тем не менее возможен только тогда, когда благодаря подходящим условиям (протонирование Ы-ра-дикала в сильнокислой среде, наличие электроноакцепторных заместителей) сродство к электрону у последнего повышается. [c.209]

Так, в органической химии полярография позволяет часто решить вопрос о г мс-гранс-изомерии соединений, а иногда даже оценить величину угла между двумя вицинальными связями углерод-галоген, а также сравнительно просто определить содержание ротамеров в смеси (см. гл. VI). Косвенным путем полярография дает возможность оценить СН-кислотность углеводородов вплоть до величин рКл 40, что невозможно сделать другими методами [1], найти сродство электрона к углеводородному радикалу [2]. Полярографически сравнительно просто определить передачу влияния заместителя через мостики [3] или систему сопряженных двойных связей с различным числом этих связей [4]. По величинам потенциалов окисления различных органических соединений в СНзСМ на гладком платиновом микроаноде можно оценить потенциалы ионизации этих соединений [5]. [c.5]

А содержат димерные углеводородные автоассоциаты, стойкость, которых повышается с повышением сродства к электрону акцептора (ангидрида), в поле влияния которого они находятся. Стойкость этих димеров коррелирует как со строением углеводородной молекулы, так и со свойствами растворителя. Для молекул-до-норов, где второй заместитель отсутствует или максимально удален от первого, стойкость коррелирует с такой характеристикой среды, как диэлектрическая постоянная, а у неплоских молекул — с вязкостью, температурой плавления и показателем преломления. Чувствительность димеров к влиянию среды зависит от типа симметрии молекулы исходного углеводорода. Ранее было сделано предположение о параллельном расположении углеводородных молекул, образуюш,их димер [2]. Есть основания предполагать, что в среде УА взаимное расположение нафталиновых молекул соответствует таковому в кристаллах исходных соединений. На примере систем, исследованных в Д, показано различие активности мономерных молекул нафталиновых углеводородов и соответствующих димеров, существующих в поле влияния ПДА [2]. 05 этом же говорит и различие способности их КПЗ к взаимному наложению синглет-триплетной полосы компонентов на синглет-синглетную полосу КПЗ. Большая стойкость КПЗ с димерами, чен с мономерными молекулами, соответствует известному эмпирическому правилу о повышении прочности при увеличении молекулярного веса одного из компонентов. Механизм взаимодействия между углеводородными молекулами в димере не ясен. Известно мнение, что ароматические углеводороды способны выступать как в роли доноров, так и в роли акцепторов л-электронов [22], Явление образования ароматическими л-донорами димеров вереде органических растворителей в поле влияния ПДА было обнаружено [c.136]

Соединение этого иона с протонами является вторичным процессом, который зависит от кислотности раствора. Если восстановление проводится при достаточно высоком pH, ассоциации не происходит и единственным про цессом является перенос электронов. Ам1И о-, окои- и алкильные группы, а также другие электронодонорные заместители уменьшают сродство соединения к электронам и тем самым пшиж ают окислительно-восстановительньн" потенциал. [c.414]

Результатом реакции является обмен заместителей при центральном углеродном атоме. Реагентами служат отрицательно заряженные или нейтральные частицы, имею-ш,ие неподеленную пару электронов, так называемые нуклеофилы, такие, например, как НО , N", СН3СОО ", N3, RзN и т. п. При реакции связь С—X разрывается таким образом, что уходяш ая группа X уносит электронную пару, составляюш,ую ковалентную связь. Для того чтобы реакция протекала достаточно эффективно, важно, в частности, чтобы X была, как говорят, хорошей уходящей группой, т. е. имела бы достаточно большое сродство к электрону и образовывала бы достаточно стабильную частицу с неподеленной электронной парой. Хорошие уходящие группы — это те, например, которые при отщеплении дают высоко стабильные анионы, (С1 , Вг , СНзЗОоО" и т. п.). [c.127]

Зависит 10 и от потенциала ионизации двойной, связи чем он выше, тем меньше ю- Видимо, в переходном состоянии происходит значительный перенос электронной плотности с двойной связи на кислород атакующего пероксильного радикала. По этой же причине обладающие более высоким сродством к электрону ацилпероксильные радикалы присоединяются к двойной связи на 2-3 порядка быстрее, чем алкилпероксиль-ные. Влияет на присоединение и стерический фактор объемный заместитель в а-положении к двойной связи затрудняет [c.380]

Хотя радикалы представляют собой нейтральные частицы, полярные эффекты оказывают существенное влияние на их реакции вследствие разделения заряда в переходном состоянии [96]. Напрнмер, в случае переходного состояния (12) отрыва водорода [схема (5)] радикалами X- с высоким сродством к электрону, например С1-, тpeт- WqO , СРз-, электроны сильнее сдвигаются в сторону X, что приводит к разделению зарядов. Если заряды могут делокализоваться соседними заместителями, то энергия переходного состояния понижается и реакция протекает легче. Хотя обычно растворители менее влияют на радикальные реакции, чем в случае ионных реакций, многие реакции радикалов зависят от растворителя за счет эффектов свободного объема п сольватации [c.572]

Очень специфический случай ингибирования солями закисного железа уже упомршался на стр. 275. Соли окисного железа (действующие по общему механизму) также замедляют или ингибируют полимеризацию виниловых мономеров как в водных [111], так и в неводных [37, ИЗ] растворах. Наблюдаемый тип кинетического поведения зависит от сродства к электрону заместителей в мономере. Например, при полимеризации стирола и винилацетата в растворе N, N-диметилформа-мида соли окисного железа являются ингибиторами, в то время как для акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата они служат только замедлителями [37, 114]. Подробное рассмотрение кинетики таких реакций дано ниже их применение для измерения скоростей инициирования рассмотрено в гл. 2 (стр. 72). [c.282]

Выше (стр, 139) уже были перечислены вещества (кислоты или льюисовы кислоты), которые расс.матриваются как электро-ф льные катал 1заторы. Их действие тем сильнее, чем большим сродством к электрону они обладают. Эти вещества вступают во взаимодействие со свободными электронными парами заместителя X и таким образом оттягивают его от углерода. [c.166]

Цель настоящего иссгседования — изучение акцепторных свойств различных нитросоединений ароматического ряда, изучение влияния накопления, положения нитрогрупп, влияния различных заместителей па акцепторные свойства нитросоздинений. Для количественной оценки акцепторных свойств нитросоединений ароматического ряда было выбрано электронное сродство Е) этих соединений. Электронное сродство — это энергетическая характеристика, которая наряду с оценкой потенциала ионизации позволяет пе])ейти к количественной оценке специфического донорно-акцеиторного взаимодействия с. переносом электронов (КПЭ) [c.78]

Поэтому они являются окислитедями и легко восстанавливаются до соответствующих гидрохинонов (хинон, например, уже двуокисью серы в кислом растворе). Окислительный потенциал возрастает, если с ядром еще дополнительно связаны заместители, обладающие сродством к электрону, поэтому, например, хлоранил является сильным окислителем (см. стр. 359). [c.351]

Скорость присоединения ненасыщенного соединения к данному активному центру зависит от сродства раскрывающейся двойной или тройной связи мономера к растущему катиону. Сродство кратной связи к катиону (или ее нуклеофильность) растет с увеличением электронной плотности на ней, что, в свою очередь, зависит от природы и расположения заместителей. Электронодонорные заместители, напр, алкильные и а.т-коксильные, увеличивают нуклеофильность кратной связи, электроноакцепторные — уменьшают. Наиболее сильное влияние оказывают заместители в а-положении. Присоединение алкильных групп в Р-положении, как правило, снижает активность мономера, по-видимому, из-за увеличения пространственных затруднений. [c.485]

Значение нормального потенциала О.-в. п. (табл. 1, 2) определяется природой окислительно-восстановительной системы. Напр., в ряду замещенных хинонов донорные заместители уменьшают, а акцепторные увеличивают потенциал. Это обусловлено тем, что первые уменьшают, а вторые увеличивают сродство хинона к электронам, с приобретением к-рых хинон превращается в ион гидрохинона через промежуточную стадию образования ион-радикала семихиноца [c.215]

Смотреть страницы где упоминается термин Заместитель со сродством к электронам: [c.102] [c.233] [c.533] [c.203] [c.136] [c.1186] [c.566] [c.376] [c.136] [c.368] [c.368] [c.301] [c.105] [c.493] [c.91] [c.160] [c.217] [c.500] [c.20] [c.588] [c.311] [c.203] [c.498]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология