Уравнение Поляни—Вигнера

Бриттон, Грегг и Винзор [34] изучали термическое разложение кальцита, магнезита и доломита с помощью автоматически регистрирующих адсорбционных весов в условиях непрерывной откачки двуокиси углерода. Визуальное наблюдение показало, что разложение происходит на поверхности раздела, двигающейся с внешней стороны кристалла внутрь его. Их результаты для кальцита и магнезита описываются уравнением = -kt- a, где значение п лежит в пределах от 0,72 до 0,74 для кальцита и равно 0,58 для магнезита вместо теоретического значения, характерного для зародышеобразования по всей поверхности (см. описание исследований Мампеля на стр. 280). Найденная ими для кальцита энергия активации составляет 35—42 ккал, что находится в хорошем согласии со значениями, полученными другими авторами, например Слони-мом [31] 40,8—44,3 ккал, Хюттигом и Каппелем [35] 48,7 ккал, Сплихалем [36] 37,0 ккал. Она сравнима с теплотой реакции, равной 40 ккал. Для карбоната магния =56,7 ккал, что не согласуется с несколько сомнительным значением 28,07 ккал для теплоты диссоциации. Уравнение Поляни — Вигнера в применении к реакции на поверхности раздела согласуется с экспериментальными результатами для магнезита и кальцита в пределах одного-двух порядков это подтверждает тот факт, что разложение идет на поверхности раздела. [c.299]

УРАВНЕНИЕ ПОЛЯНИ—ВИГНЕРА [c.56]

НИ —Вигнера. При постоянной площади поверхности раздела следует ожидать, что скорость реакции будет также постоянна, и, действительно, на ранних стадиях наблюдалась прямая пропорциональность между количеством прореагировавшего вещества и временем. Подробный анализ применимости уравнения Поляни — Вигнера к эндотермическим реакциям разложения твердых соединений приведен в гл. 8. Если заменить N на ЛЛ , где Л/—число молекул на единицу поверхности раздела, то уравнение Поляни— Вигнера имеет вид [c.265]

Скорость перемещения границы раздела фаз может быть описана в этом случае несколько модифицированным уравнением Поляни — Вигнера [c.101]

Дегидратация калиевых квасцов в значительной мере аналогична дегидратации аммониевых квасцов [110]. Как и для аммо-(ниевых квасцов, энергия активации роста ядер на грани (111) и энергия активации продвижения поверхности раздела в кристалле, ноляостью покрытого продуктом, примерно равны и составляют 16,2 и 16,6 ккал-моль соответственно, а частотный фактор в уравнении Поляни — Вигнера равен 2-10i сек . Однако стандартная энтальпия диссоциации в этом случае равна 13,1 ккал-молъ . Эти цифры заставляют предполагать наличие небольшой отрицательной энтропии активации. Однако вычислить предэкспоненциальный множитель нелегко, и приведенное значение, возможно, является заниженным. [c.118]

Как видно из таблицы, известен ряд примеров эндотермического разложения с и порядок величины V соответствует вычисленному по уравнению Поляни — Вигнера. Для ряда других соединений Е является очень большой величиной, а для двух из [c.293]

Интересно отметить, что подобные же аномалии известны для скоростей превращения, энергии активации и частоты, вычисленных по уравнению Поляни — Вигнера для перехода моноклинической серы в ромбическую [25]. Для объяснения этого явления было выдвинуто несколько теорий, по ни одна из них не может считаться совершенно удовлетворительной. В наименее неудовлетворительной из них предполагается, что при каждом акте возбуждения мгновенное превращение испытывает весь блок мозаики (Б. М.). Будем рассматривать поверхность раздела как область, в которой две твердые фазы разделяются переходным слоем, толщина которого не превышает области действия молекулярных сил (см. рис. 7). Скорость движения поверхности раздела определяется четырьмя скоростями 1) скоростью потери воды исходным гидратом, 2) скоростью поглощения воды исходным гидратом, 3) скоростью образования новой фазы и 4) скоростью ее исчезновения. Для обратимой реакции различные процессы, по-видимому, тесно связаны и. 1=Гз, г —г . Действительно, можно предположить, что существуют лишь два [c.294]

При эндотермическом разложении твердых веществ энергия активации обычно приблизительно равна общему изменению энтальпии реакции, если исходные вещества, как и продукты реакции, находятся в их стандартных состояниях. Если экспериментальные данные позволяют применить уравнение Полный—Вигнера, можно произвольно положить энтропию активации равной нулю и тогда частотный множитель имеет значения от 5-10 до 10 . В этих пределах находятся значения вычисленные для твердых тел по теории Дебая, и кТ(к для одномерного случая. Такова обычная практика при сравнении опыта с теорией. Однако лучше положить величину частотного множителя равной кТ/к и рассматривать затем различия в энтропиях активации, поскольку известны классы реакций разложения, в которых энергия активации превышает стандартную энтальпию даже в три раза. Если в таких случаях можно применить уравнение Поляни—Вигнера, то находят высокие значения частотного множителя, причем расхождения составляют от нескольких [1 ] до 22 порядков величины [2]. Обсуждение таких аномалий, наблюдаемых при дегидратации кристаллогидратов, составляет основной предмет настоящей главы. Сначала, однако, следует рассмотреть общую картину разложения окисей, гидроокисей и карбонатов. [c.69]

Брэдли [21] и Топли с сотрудниками [7] сделали предположение, что поверхностную реакцию можно рассматривать с молекулярно-кинетической точки зрения, используя уравнение Поляни — Вигнера. Это уравнение дается в форме l/= v e- Ь7 г рде у — скорость, С — константа, зависящая от числа молекул воды, приходящихся на единицу поверхности раздела, V — частота колебаний, отвечающая началу разложения, порядка 5-10 , и Е — энергия активации, вычисляемая из температурного коэффициента скорости движения поверхности раздела. Принимается, что вероятности перемещения всех молекул воды на поверхности раздела равны и эффекты ассоциации отсутствуют. Детальный анализ специфического механизма для пентагидрата сульфата меди позволил Топли сделать заключение о применимости этого уравнения. Для того чтобы привести вычисленную скорость в согласие с опытной, он принял для V значение 8-10 вместо 5-10 . [c.293]

Предположив, что ра зложение начинается на поверхности кристаллов, Гарнер [3] показал на многих примерах применимость уравнения Поляни — Вигнера для определения числа молекул, разлагающихся в единицу времени на единицу поверхности твердого тела [c.348]

В случае необратимой реакции последний член можно опустить. В результате уравнение принимает такую форму, что к нему уже не применима критика, выдвинутая в отношении уравнения Поляни—Вигнера. Трудность его применения состоит в том, что кроме как в таких простейших случаях, как, например, изотермическое испарение моноатомного твердого вещества, нельзя написать для ASf выражение, заслуживающее доверия. Как будет видно из последующих глав, содержащих описание экспериментального материала, нри использовании уравнения Поляни—Вигнера [1], вычисление множителя АТ /А на основе предположения, что энтропия активации равна нулю, дает величину опытного частотного множителя или отличающуюся от 10 на 1—2 порядка, что следует считать удовлетворительным совпадением [51], или же большую на 4 — 22 порядка. Объяснение результатов последнего типа представляет собою важную нерешенную проблему в области реакций разложения и других превращений твердых веществ. Различные превращения в металлических системах и фазовые переходы азоксибензола и серы представляют собой примеры процессов с высокими значениями частотного множителя. Для некоторых из них известно, что превращение может протекать по механизму сдвига решетки. Такой механизм не приемлем, однако, для дегидратации кристаллогидратов, для которой обычно наблюдаются высокие значения частотных факторов [13, 14]. Для решения этой проблемы требуется или объяснить высокие кажущиеся значения энтропии активации, достигающие 50—100 кал-град -молъ , или же доказать, [c.57]

В настоящее время отсутствует полный набор кинетических данных, который давал бы возможность сравнить точное значение энтропии активации, полученное в результате применения видоизмененного уравнения Поляни — Вигнера к скорости реакции на поверхности раздела известной величины, с экспериментальными величинами энергии активации, свободной энергии диссоциации аморфного продукта, стандартной свободной энергии диссоциации, избыточной теплоемкостью аморфного продукта и избытком энергии по сравнению со стандартным состоянием. Хотя эти величины отсутствуют, все же ясно, что вычисленные значения энтропии активации могут значительно превышать типичные величины энтропии плавления. Выйти из этого кажущегося туника можно, признав существование коллективной активации или последовательных реакций типа, предложенного Касселем. Первоначальное предположение Гарнера [1161 о блочной активации не получило признания. Однако недавно выдвинутое Фрипиа и Туссэном [1171 представление о делокализации протона, использованное ими в исследовании дегидратации глинообразующих минералов, обещает быть полезным и здесь. Согласно этому представлению, следует читывать разупорядоченность й гидратационной оболочке. [c.127]

Уравнение (7) отражает зависимость количества десорбирующегося с поверхности вещества от времени с поправкой на количество вещества, теряющееся при откачке. Это является основной экспериментально получаемой информацией, представляемой флеш-десорбционной спектрометрией. В случае сложных схем реакции весьма трудно на основании этой информации сделать выводы о деталях кинетических механизмов, однако этот метод анализа можно проиллюстрировать на примере более простых реакций. Предположим, что скорость выделения газа в изотермических условиях описывается уравнением Поляни — Вигнера. [c.223]

Вне поля зрения теории остались, однако, проблемы характеристики реакционной способности твердого тела, определения кинетических параметров топохимических реакций, использования кинетических данных для анализа механизма реакции. Между тем основные постулаты, на которых построено здание кинетического анализа (см. 1.3), сохраняют силу и для топохимических реакций (хотя при интерпретации отдельных закономерностей может возникнуть необходимость учитывать коллективные взаимодействия [1]). Поэтому возможно применение общекинетического подхода к анализу топохимических реакций. В работах топохимического направления этот факт отразился в использовании уравнения Поляни — Вигнера [2,3]. Лишь в последние годы появились работы, в которых развиваются новые подходы к исследованию кинетики топохимических реакций. Сюда относится, в частности, серия статей Дельмона [4], обобщенных в монографии [5]. Это же направление развивается в работах автора, начиная с [6], на основе которых будет построено изложение материала в этой главе. Главной особенностью обоих циклов работ (с развиваемой здесь точки зрения) является проведение. кинетического анализа на основе величин удельных скоростей реакции (см. гл. I). [c.55]