Индуктомерное смещение электронов

Индуктомерное смещение электронов [c.121]

Помимо постоянного / -эффекта в молекуле в ходе реакции может возникнуть дополнительное смещение электронов в результате изменения окружающей среды — динамический индукционный Или индуктомерный эффект / . Этот эффект отражает поляризуемость молекулы. Для понимания процесса химического превращения необходимо знать, с какой легкостью изменяется распределение электронов в молекуле. Поляризуемость электронов в молекуле проявляется в оптических свойствах и обусловливает молекулярную рефракцию вещества. Суммарное значение поляризуемости для молекулы не отражает того факта, что в действительности она пространственно анизотропна это имеет важное значение при объяснении протекания реакций, поскольку в химических процессах наиболее существенны сдвиги электронов, совершающиеся вдоль линий связи. Значение оптической поляризуемости по осям координат для молекулы хлорбензола показано на схеме [c.66]

Индуктомерный эффект — индуцированный полярный эффект, который является, вообще говоря, единственно возможным в насыщенных соединениях. Таким образом, атакующая нитрогруппа может наводить полярность в метильных группах изобутана, приводя к тому, что третичный водородный атом становится наиболее подвижным. Электромерный эффект заключается в смещении электронных пар в рассматриваемой молекуле по таутомерному механизму иод влиянием внешнего электрического поля. Такое движение электронов должно часто происходить под влиянием атакующего реагента в соединениях с двойными связями. [c.168]

Все предположенные и принятые в рассматриваемой теории внутримолекулярные смещения электронов можно разделить, во-первых, на смещения вдоль связей с сохранением электронного дублета и на с.мещения со связи на связь, т. е., как говорят, на смещения по индукционному и по таутомерному механизмам, и, во-вторых, на смещения в основном, стационарном состоянии молекулы и на смещения, происходящие под влиянием реагентов или среды, т. е. на смещения статические и динамические. Статическое смещение, идущее по индукционному механизму, обычно называют индукционным, а сходное по механизму динамическое смещение — индуктомерным. Статическое смещение, идущее по таутомерному механизму, называют мезомерным а сходное по механизму динамическое смещение — электромерным. К этим смещениям следует еще добавить смещение, обусловленное эффектом поля . Гипотезы о существовании названных смещений мы рассмотрим, следуя хронологии возникновения этих предположений. [c.105]

Кроме этого основного положения теории мезомерии к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Ингольду [82]. Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект /, или, во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может обеспечиваться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом IВ молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.95]

Предположение, что только после введения трех атомов хлора индукционный эффект боковой цепи вызывает смещение электронов бензольного ядра по направлению к заместителю, не позволяет полностью объяснить приведенный выше ряд. Действительно, даже хлорметильная группа сильнее притягивает электроны, чем водород или фенил. На это указывают данные по измерению констант диссоциации замещенных уксусных кислот [68] (р-хлорпропионовая кислота сильнее фенилуксусной и уксусной кислот). Высказывалась также мысль [69], что о/7то-па/ А-ориентирующее действие следует приписать индуктомерной поляризуемости рассматриваемой группы. Учитывая высокую поляризуемость углерода, представляется вполне вероятным, что хотя —эффект — СН С группы должен дезактивировать кольцо , но зато разрыхление электронов, вызываемое индуктомерным эффектом этого заместителя (возникающим в [c.114]

П 9. Кроме тех случаев, когда электромерный эффект чрезвычайно слаб, он всегда является значительно более мощным средством смещения электронов, чем индукционный и индуктомерный эффекты. [c.509]

В реагирующей молекуле электронное облако может поляризоваться по индукционному механизму такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом / . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.126]

Следует отличать статический и динамический индукционные эффекты. Статический индукционный эффект (обозначаемый символами I или / ) только что рассмотрен (см. также стр. 125). Если же индукционный механизм обусловливает поляризуемость электронного облака в реагирующей молекуле, то такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом и обозначается символом. [c.144]

В приведенной реакции, обусловленной (Т, а-сопряжением, проявляется, говоря в терминах теории электронных смещений, только индуктомерный механизм, если принять, естественным образом, что указанные выше стадии — отрыв атома Н , сдвиг электронов к ато.му О и отрыв последнего происходят одновременно. Межд тем такое динамическое смешение в какой-то. мере было обусловлено уже имевшимся в молекуле статическим смещением, что становится очевидным, если, наири.мер, учитывая электроотрицательности атомов О и Hg, определить электронные заряды связей О — Си С — Hg. Таким образом, вероятно, отход Несмеянова от своей первоначальной точки зрения (см. стр. 149) привел к несколько односторонней трактовке природы ст, ст-сопряжения. [c.152]

При очень малых электронных смещениях индуктомерная поляризуемость одинакова в обоих направлениях. Но при больших смещениях эта симметрия, по-видимому, нарушается и электроны легче смещаются в одном нанрав-лении, чем в другом. В настоящее время нет надежных данных о том, Б каких случаях эта асимметрия появляется и насколько она становится важной. [c.77]

Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект —Л или Лд, во втором случае—мезомерный эффект—М (идентичен со статическим эффектом сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может осуществляться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом—Л . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) в момент реакции поляризуемость электронного облака обусловлена элекглромерным эффектом—Е (идентичен с динамическим эффектом сопряжения). [c.67]

Такого рода соображения были развиты особенно теми, кто разрабатывал теорию электронных смеш ений. Так, Ингольд (1934) ввел различие между индуктомерной и электромерной поляризуемостями, отвечаюш ими соответствующим динамическим эффектам (гл. IV, 3), Как отметил Ремик (1945), если учитывать анизотропию поляризуемости, в частности, в первую очередь значение продольной поляризуемости, отвечающей наиболее важному в химических реакциях смещению электронов вдоль связей, то окажется, что ин-дуктомерный эффект вдоль связей СС может быть больше, чем вдоль связи СН и что продольная составляющая поляризуемости является наиболее точной мерой / -эффекта [26, с. 98]. [c.215]

Индуктомерный эффект. Индукционный эффект является выражением перманентного состояния поляризации, возникающей в результате смещения электронов по линии ковалентных связей. Такое смещение электронов называют индукционным механизмом и обозначают символом /. Кроме этого постоянного / эффекта, может возникнуть дополнительное смещение электронов за счет электростатического изменения окружающей среды. Это имеет место, например, в том случае, если поместить вещество между пластинками конденсатора или если к нему прибавить другие вещества. Такого рода силы AioryT заставить систему сместиться к новому состоянию равновесия, но так как при этом величина эффекта будет изменяться вплоть до момента достижения нового равновесия, то эти эффекты называют переменными во времени или эффектами поляризуемости. Эффекты поляризуемости, осуществляющиеся индукционным меха-низ.мом, называют индуктомерными эффектами и обозначают символом /rf[6], в котором d является начальной б пквой слова динамический dynami ))). [c.79]

Даже в случае небольших смещений механизм поляризуемости не является классическим. Действие электрического поля не заключается в смещении электронов в направлении, обусловленном его действием. К молекуле применимы квантовые ограничения, и электрическое ноле, действующее на основное состояние, может только изменить полон<епие и направление движения электронов в этом состоянии, обусловливая определенный вклад в эти параметры (нри слабых полях пропорциональный интенсивности поля) соответствующих параметров одного или нескольких возбужденных состояний, разрешенных квантовой механикой. Таким образом, поляризуемость основного состояния зависит от количества и энергии возбужденных состояний, и особенно — от энергий самых доступных возбужденных состоянии. Индуктомерная поляризуемость особенно сильно проявляется при наличии поляр-пых возбужденных состояний, аппроксимациями которых в первом приближении могут считаться приведенные выше полярные структуры фтористого метила и хлоруксусной кислоты. Чем больше доступность этих полярных состояний, т. е. чем ниже их энергия, тем в большей степени их орбитали перекрываются с орбиталями основного состояния, что облегчает захват электронов, т. е. тем больше индуктомерная поляризуемость основного состояния. [c.77]

Относительная легкость, с которой два электромерных смещения могут происходить (независимо от того, происходит ли это в разных молекулах или внутри одной молекулы), может быть учтена с помощью правил Фаянса [12], однако здесь появляется один осложняющий фактор, не имеющий аналогии в индуктомерном эффекте. Когда Инголд [ 13] выводил ряд относительных электромерных эффектов различных групп, то этот фактор им не был сначала замечен. Однако совокупность данных показала, что порядок, в котором изменяются электромерные эффекты элементов, входящих в одну и ту же группу периодической системы, прямо противоположен тому порядку, который может быть предсказан на основании правила Фаянса. Это обстоятельство заставило Инголда пересмотреть свою точку зрения. Так, например, - -Е эффект галоидов изменяется в порядке F> l>Br>l, несмотря на то, что фтор прочнее других атомов удерж1 вает свои необобщенные электроны и, следовательно, можно было бы думать, что он будет передавать их для образования двойной связи (уравнение 8) с нгидаеньшей легкостью. Приведенный порядок, очевидно, нельзя об .яснить с точки зрения относительных поляризуемостей атомов. Однако мысль, высказанная еще Г. И. Лью- [c.83]

П рямым развитием классич. теории химич. строения следует считать теорию электронных смещений (см. Индукционный эффект, Индуктомерный эффект, Мезомерия). Особенно большое значение имела теория электронных смещений для истолкования физич. смысла основных положений и частных правил, относящихся к взаимному влиянию атомов. Другой путь развития классич. X. с. т. наметился после возникновения квантовой химии. Ее методы сводятся к тому, что электронное строение молекул рассчитывается в тех или иных приближениях при помощи уравнений квантовой механики, а полученные данные о распределении электронов коррелируются со свойствами органич. частиц (молекул, радикалов, ионов) нли их структурных элементов. И нри таком методе представления о взаимном влиянии атомов приобретают более глубокий смысл. Напр., согласно одному из правил Марковникова, замещение по связям С—Н в предельных углеводородах идет в метиленовых группах легче, чем в метильных. Расчеты методом молекулярных орбит (К. Сандорфи, 1955) показали, что в пропане на связь С—Н в метиленово группе из общего а-электронного облака приходится 1,907, а на связь С—Н метильной группе 1,921 а-электрона. Отсюда очевидный вывод, что замещение в предельных углеводородах идет легче всего по связи С—Н с меньшим а-электронным зарядом. Квантово-химич. теории электронного строения органических соединений — теории количественные и в этом их преимущество как перед классической теорией химического строения, так и перед теорией электронных смещений. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология