Вращение молекул в жидкой фазе

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

В жидкой фазе тонкая структура спектров, обусловленная вращением, исчезает совершенно вследствие взаимного влияния близко расположенных друг к другу молекул, которое вызывает нарушения во вра- [c.106]

До сих пор мы рассматривали электронные спектры молекул, образующиеся в результате квантовых переходов электронов молекулы. При этом пространственные расположения ядер (или атомных остатков) считались неизменными. В действительности же в газовой и жидкой фазах молекула имеет вращательные степени свободы, т. е. может менять свою ориентацию в пространстве, а также колебательные степени свободы, допускающие изменения расстояний между ядрами. Вращения и колебания молекулы подчиняются законам квантовой механики. [c.142]

Смесь равных количеств энантиомеров, хотя и состоит из хиральных молекул, оптически неактивна, так как одинаковые по величине и противоположные по знаку вращения взаимно компенсируются. Такие смеси называют рацемическими смесями, или рацематами. В газообразном состоянии, в жидкой фазе и в растворах свойства рацематов обычно совпадают со свойствами чистых энантиомеров, однако в твердом состоянии такие свойства, как температура плавления, теплота плавления, растворимость, обычно отличаются. Например, рацемическая винная кислота плавится при 204-206 С, а (+)- или (-)-энантиомеры — при 170 С. Растворимость рацемической винной кислоты в воде в 6,7 раза ниже растворимости чистых энантиомеров. [c.10]

Во-вторых, данный метод чрезвычайно удобен он позволяет изучать молекулу в кристаллической фазе, а это очень важно, например, для целей определения ее геометрии, изоляции ее или устранения таких беспорядочных эффектов, как вращение, или же для получения узких полос спектра кристалла. Некоторыми случаями, когда по необходимости получают спектры твердой фазы, являются следующие вещество существует только в твердой фазе активность вещества настолько высока, что оно должно быть изолировано матрицей [4, 77] когда нужно избавиться от внутреннего вращения замораживанием [73] когда имеет место перекрывание расположенных рядом полос вращательной структурой спектров в газовой фазе или широких полос, свойственных спектрам жидкой фазы когда при отнесении необходим учет геометрических факторов (дихроизма). Многие из методов, относящихся к решению вопросов второй категории, вначале были развиты для проведения исследований, по существу не связанных с изучением твердой фазы. [c.574]

Что касается внутренних степеней свободы, то принято считать, что они практически остаются без изменений [125]. Следует однако учесть, что последнее допущение может не выполняться для молекул с внутренним вращением в газовой фазе, так как в жидкости при наличии сильных межмолекулярных взаимодействий вращения могут стать существенно заторможенными. У некоторых жидкостей (прежде всего, ассоциированных) разность С-/ — существенно превышает 24 Дж-моль- Х X К , что говорит о наличии вклада в теплоемкость, не учтен ного перечисленными выше факторами. Этот вклад связан с изменением потенциальной энергии системы в целом при повышении температуры и обычно называется конфигурационным. В табл. III. 5 приведены разности теплоемкостей Ср и Со в газе и жидкости для некоторых полярных и неполярных веществ. Можно видеть, что член, связанный с тепловым расширением, существенно маскирует различия в свойствах жидкостей. Интересно, что вода — единственная жидкость, для которой АС ар 1 > > АСр vap что является прямым следствием приблизительного равенства Ср и Ср жидкой воды. [c.77]

Таким образом, один из описанных факторов — снижение частот валентного и деформационного колебаний А—Н при замещении водорода дейтерием — вызывает уменьшение энергии разрыва водородных связей. Другие факторы — снин епие частот внеплоскостного деформационного колебания А—Н и либраций молекул в жидкой фазе, а также увеличение момента инерции гидроксильной группы относительно оси ее внутреннего заторможенного вращения в паровой фазе — вызывают увеличение этой энергии. Из расчетов, приведенных ниже, следует, что суммарным результатом указанных эффектов является увеличение энергии разрыва водородных связей нри замещении водорода дейтерием на величину порядка 100 кал на N ассоциированных молекул. [c.109]

Для веществ, ассоциированных посредством водородной связи в н ид-ком состоянии, но мономерных в паре, необходимо учитывать изменение частот колебаний, в которых участвует атом водорода, образующий эту связь, при переходе молекул из жидкости в пар. Для жидкой фазы частоты валентного колебания А—Н, как и деформационного колебания А Н в плоскости RAH изотопных веществ, различаются меньше, чем для пара, и это вызывает некоторое уменьшение разности энтропии таких веществ в жидком состоянии по сравнению с разностью их энтропии в парах. Качественно такой же эффект вызывает наличие заторможенного вращения группы АН в паре. Появление в жидкой фазе деформационного колебания А—Н вне плоскости RAH и либраций молекул около водородных связей вызывает обратный эффект — увеличение разности энтропии изотопных веществ в жидкой фазе, относительно такой разности для пара. [c.109]

В работах [399, 400, 422] показано, что в случаях, когда барьер торможения свободного вращения молекул сравним с величиной кТ или больше ее, для расчета разности энергии либраций изотопных молекул применимо приближение гармонического осциллятора. На этом основании в работе [399] разность энергии либраций ВаО и НаО в жидкой фазе Д вычислена по формуле [c.114]

По мере усложнения молекул и увеличения их полярности кристаллическая решетка становится все менее пластичной , прекращается свободное вращение молекул и затрудняется их движение. Это приводит к тому, что включаются и другие механизмы торможения, о которых говорилось выше. В связи с этим наблюдается и изменение энергии активации и значительно бо.ль-шее изменение константы скорости при переходе от твердой к жидкой фазе. Например, в реакции разложения гексогена N0-2 [c.95]

Из ЭТОГО правила иногда бывают исключения. Например, для длинноцепочечной молекулы в жидкой фазе можно представить неограниченное число конфигураций, поскольку возможно свободное вращение вокруг множества С—С-связей. Все эти [c.98]

Теперь надо сказать о броуновском движении молекул в жидких фазах. Как известно, броуновское движение— это беспорядочное изменение положений и ориентаций макроскопических дисперсных частиц, взвешенных в жидкости. Диаметр частиц в сотни и тысячи раз превышает размер окружающих молекул жидкости. Предполагается, что каждая частица движется совершенно независимо от других частиц, совершая поступательные и вращательные движения под влиянием окружающих частиц молекул жидкости. При описании движения частиц вводятся новые ограничения. Так, теория вращательного броуновского движения рассматривает два взаимно исключающих вида поворотных движений макроскопических твердых шарообразных или эллипсоидальных частиц. Либо это движения, когда поворот частицы на конечный угол осуществляется бесконечно большим числом ее случайных вращений на бесконечно малые углы. Тогда говорят о так называемой вращательной диффузии частиц. Либо частица меняет свою ориентацию спонтанно и сразу на конечный угол, т. е. происходят случайные вращательные блуждания частиц. [c.32]

Методы релеевской спектроскопии позволяют определять строение, конформации и ряд других свойств молекул, строение жидких фаз, в том числе структуру ассоциатов в чистых жидкостях, ассоциатов и комплексов в растворах [36]. С помощью этих методов можно изучать кинетику и механизм реакций образования наименее устойчивых ассоциатов и комплексов, распадающихся за 10 —- 10 с, которые не обнаруживаются многими другими методами [37—40]. Можно получать сведения о процессах колебательного возбуждения молекул, находить коэффициенты активности, теплоты смешения, энтропии смещения растворов [41, 42], определять сжимаемость жидкостей [36], теплоемкость 36], теплопроводность [43], коэффициенты диффузии растворов [44], скорость распространения продольного и поперечного звуков и коэффициенты их поглощения [45]. Исследования релеевского рассеяния света позволяют выяснить особенности строения вещества в окрестности критической точки жидкость — пар и критической точки расслаивания, изучать природу фазовых переходов [46, 47]. С их помощью можно, наконец, получать сведения о молекулярных массах полимеров и олигомеров, конформационных превращениях полимерных молекул, потенциальных барьерах внутреннего вращения, сольватации макромолекул [48, 49]. [c.73]

Здесь надо подчеркнуть следующее. Потенциал, описывающий заторможенное внутреннее вращение, зависит только от взаимного расположения звеньев ассоциата. Он описывает внутреннее вращение в изолированных молекулах ассоциата, как если бы цепочечные ассоциаты были в вакууме. В действительности, внутреннее вращение вокруг О—П...О связей в цепочечном ассоциате, находящемся в жидкой фазе, как правило, не происходит. Этому препятствуют соседние молекулы жидкости. Вращению молекул ROH вокруг связи О — Н... О [c.282]

Корреляционную диаграмму, такую же, как в табл. 5, можно использовать для определения числа и типов колебаний решетки, что более детально будет рассмотрено в следующем разделе. В этом случае две вращательные степени свободы в газовой фазе приводят к дважды вырожденному вращательному состоянию Rxy типа 1. Свободные вращения нельзя рассматривать как колебания свободной молекулы, но в твердом состоянии эти вращения преобразуются в колебании решетки, и поэтому их следует принимать во внимание. Таким образом, в приближении позиционной симметрии следует ожидать появления либрационного колебания типа Е в низкочастотной области спектра КР и ИК-спектра фазы I. Довольно резкий пик при 161 СМ в спектре КР при температуре —90 °С, вероятно, соответствует этому либрационному колебанию [64]. Такой же пик при 149 СМ наблюдается в спектре D N, причем зависимость частоты от момента инерции пропорциональна (/ — момент инерции молекулы). В фазе II следует ожидать расщепления либрационного колебания на две компоненты, однако только одна из них (173 см в спектре H N и 163 см в спектре D N) наблюдалась в спектре КР при температуре жидкого азота. Нет оснований считать, что этот факт обусловлен недостаточностью теории. В данном случае расщепление может быть очень мало или одна из компонент настолько слабая, что ее трудно зарегистрировать. К настоящему времени имеются данные по исследованию ИК-спектров кристаллических H N и D N [67]. Следует подчеркнуть, что молекулярные трансляции также можно включить в корреляционную диаграмму, причем такое включение приведет к появлению трех акустических мод в приближении позиционной симметрии. Поэтому этот эффект (по крайней мере формально) не приводит к трансляционным колебаниям решетки с отличной от нуля частотой. [c.381]

Эта фаза может быть получена также нагреванием метастабильной модификации, получающейся при быстром замораживании фреона жидким азотом (—196°С). В спектре метастабильной фазы также видны полосы обоих конформеров, а при необратимом переходе в кристалл-11 (при —157°С) полосы гош-изо.мера исчезают. В метастабильной модификации заторможенного внутреннего вращения молекул не происходит и изомеры не находятся в равновесии. Эти результаты подтверждены термохимическими данными об энтальпиях и энтропиях фазовых переходов, полученными методом низкотемпературной калориметрии. [c.227]

Влияние перемешивания на гетерогенную реакцию между двумя жидкими фазами иллюстрируется процессом нитрования бензола нитрующей смесью. При перемешивании оба компонента взаимно диспергируются, что увеличивает поверхность контакта. В результате взаимной диффузии молекул бензола в нитрующую среду и этой среды в бензольный слой химическая реакция протекает как в бензольной фазе, так и в нитрующей смеси. При установившемся процессе количества прореагировавших веществ в каждой среде станут равны количествам веществ, продиффундировавших в данную среду из другой. При перемешивании возрастает скорость массопередачи и, следовательно, общая скорость гетерогенной реакции. Однако увеличение скорости вращения (числа оборотов) мешалки выше определенного предела (для каждого случая своего) уже не оказывает существенного влияния на скорость процесса. [c.98]

Звуковые колебания с такой длиной волны имеют частоты порядка 10 Гц (гинерзвуковые частоты). Измерения чаще всего выполняются оптическим методом по данным о релеевском спектре (см. ниже). Если в молекулах имеется внутреннее вращение и жидкие фазы при 20°С имеют вязкость порядка 10 1П, то разность мала и вторым чле- [c.82]

К рассмотренным выше методам примыкает метод исследования деполяризованного рассеания, так называемого крыла линии Рэлея. Деполяризация излучения - следствие существования поворотных движений молекул. По виду спектра (форме линии) деполяризованного калучения можно судить о наличии или отсутствии свободного вращения молекул, о деталях поворотных движений. Созданная для этой цели оригинальная установка позволила изучить поворотное тепловое движение в жидкой фазе на лшши насыщения и в сверхкритической области при температурах под давлением /54/, На этой установке при исследовании сероуглерода и бензола выяснен весьма существек- [c.13]

Для большинства методов этой группы характерно отсутствие четкой границы в приложении к разделению гомогенных и гетерогенных смесей веществ. Например, электрофорез возник и до сих пор иногда рассматривается только как метод разделения коллоидных частмп. Более того, по сути своей — это метод разделения заряженных частиц за счет их различных подвижностей в электрическом поле. В общем случае размеры частиц не оговариваются, и область применения метода охватывает и простые ионы, и макроионы аминокислот, и заряженные частицы коллоидов и взвесей. Аналогично обстоит дело с ультра-центрифугированием и ППФ-методами. Даже в тех случаях, когда метод имеет достаточно четкие границы применимости по размерам или массам разделяемых частиц, их положение на условной щкале дисперсности частиц различной природы не пршязано к принятой границе гомогенности, Существование верхней границы чаще всего определяется принципом целесообразности если задача легко рещается более простым методом, нет необходимости использовать более сложный. Наличие нижней границы может быть связано как с объективными факторами, определяемыми природой явления, используемого для разделения, так и с техническими возможностями практической реализации условий, необходимых для осуществления процесса разделения. Наиболее наглядный пример — ультрацентрифугирование. Очевидно, что с помошью ультрацентрифуги можно выделить взвешенные частицы из раствора, но в этом нет необходимости. А при переходе к разделению частиц на молекулярном уровне в случае жидких фаз возможности метода ограничены фракционированием макромолекул. Добиться, фракционирования простых молекул удается только в газовой фазе, но при ус ювии ра зряжения и чрезвычайно высоких скоростей вращения, реализуемых только при магнитной подвеске ротора центрифуги. [c.242]

Где Аа 7г и АаЗ — изменения внутренней энергии и тепловой Части энтропии при адсорбции (при сохранении свободных колебаний и вращения молекул в адсорбционной фазе) (/, и — соответственно молярная доля компонента в адсорбционном мономолекулярном слое и в равновесном жидком растворе. Легко видеть, что уравнение изотермы адсорбции, полученное Эвереттом, имеет аналогичную структуру с уравнением равновесия пара над двухкомпонентной жидкостью [c.100]

Ответ. Большее значение Д5пл Д-тя бензола говорит о том, что у бензола при плавлении происходит большее изменение возможных состояний, чем у воды. В жидкой воде все еще сохраняется значительное число водородных связен, ограничивающих вращение и перемещение молекул. В бензоле же, напротив, межмолекулярные связи намного слабее — в основном это п, — я-перекрывание, которое не в состоянии задметно упорядочить молекулы в жидкой фазе при комнатной температуре. [c.140]

Юинг [143] исследовал С — Н- и С — D-валентные колебания СН и D4 в спектрах жидкой фазы и кристаллов в температурном интервале 28—105° К. На основании формы наблюдаемых полос он пришел к выводу, что в жидкости имеет место какое-то заторможенное вращение молекул. Так как никаких резких изменений в контуре полосы при кристаллизации не происходит, то Юинг считает, что в кристалле степень свободы вращения остается. Его выводы противоречат выводам Савицкого и Хорнига [175], но, как указывает Юинг, эти авторы проводили эксперимент при температуре ниже 40° К, тогда как СН4 плавится при 90,6° К. Савицкий и Хорниг получили полуширину полосы Va, равную 13 при 22° К [c.615]

Диэлектрические свойства и точки плавления н-тетрадецил- и нчжта-децилмеркаптанов зависят от предшествующей термической обработки исследуемых образцов [25 [. Диэлектрическая проницаемость устойчивой фазы равна примерно 2,5 и несколько зависит от температуры. Метастабильная фаза, получаемая при выливании расплава в смесь сухого льда с ацетоном, имеет по сравнению с жидкой фазой более низкую диэлектрическую проницаемость около точки плавления. При понижении температуры диэлектрическая проницаемость растет, пока в области частот порядка килогерц аномальная дисперсия не понижает ее до 2,6. Такое поведение может быть связано с вращением молекул вокруг их длинных осей. Причиной данного явления могут быть также несовершенства решетки. [c.646]

В жидкой фазе вращательная степень свободы молекулы большей частью теряется и свободное вращение заменяется либра-ционным движением внутри оболочки из молекул растворителя. Это приводит к исчезновению тонкой вращательной структуры спектра газовой фазы с заменой ее одной кривой, соответствующей колебательному переходу. Исчезновение вращательной структуры является следствием столкновений при заторможенном вращении молекул в жидкости. [c.9]

Удельное вращение плоскости поляризации света энантиоме-рами многих биологически активных молекул часто мало поляриметрические методы не всегда достаточно чувствительны, чтобы обнаружить следы изомера, сопутствующего большому избытку антипода. Такой анализ может иметь важное значение по нескольким причинам. При получении биологически активных пептидов влияние изомерных примесей кумулятивно присутствие 1% о-аминокислоты в каждой из аминокислот, вошедшей в 10-членный пептид, приведет к неактивному на 10% соединению. Другая область, представляющая значительный интерес, относится к обнаружению внеземной жизни. Уникальной особенностью макромолекул биологического происхождения является их способность различать и избирательно включать определенные оптические изомеры. Обнаружение преобладания одного оптического изомера на отдаленной планете может рассматриваться как указание на существование жизни [59]. Неудивительно, что, несмотря на трудность разделения оптических изомеров на обычных жидких фазах, ГХ уделялось значительное внимание как быстрому способу их разделения и идентификации. Особенно успешными оказались два следующих подхода (а) применение оптически активных жидких фаз и (б) введение в разделяемые соединения второго асимметрического центра. [c.96]

Слагаемые t и Сг описывают теплоемкость, связанную с поступательными и вращательными движениями центра масс молекулы в жидкости. В отличие от газа, в жидкости эти движения носят характер колебаний, поэтому С< и Сг в жидкости больше, чем в газе (для t разница составляет около R). Под С,- следует понимать вклад в теплоемкость от внутренних степеней свободы. Считается, что i мало изменяется при переходе из газа в жидкость, поэтому для жестких молекул (без конформеров) Сг может быть рассчитана по характеристическим частотам молекулы в газовой фазе. Следует, однако иметь в виду, что если молекула обладает внутренним вращением, то в жидкой фазе мОлекулярное равновесие может сильно влиять на конформационное равновесие. Член Сот учитывает изменение энергии ориентационных равновесий и проявляется только при наличии молекул, обладающх постоянным дипольным моментом. Последнее слагаемое Са существенно в случае жидкостей с сильными направленными взаимодействиями (вода, спирты и т. п.), а также при наличии длинных углеводородных цепей [124]. Два последних слагаемых в сумме составляют так называемую конфигурационную теплоемкость, отражающую то обстоятельство, что при нагревании жидкости часть энергии может расходоваться не на возбуждение новых степеней свободы, а на изменение потенциальной энергии системы взаимодействующих молекул. Можно также сказать, что конфигурационная теплоемкость связана с изменением структуры жидкости в процессе, изохориче-ского нагревания. [c.153]

Кроме того, вблизи температуры плавления константа скорости реакции в твердой фазе не подчиняется простой аррениусовской зависимости. Наблюдаемые закономерности можно объяснить следующим образом кристаллы гексанитроэтана в связи с симметричным строением молекулы относятся к типу так называемых пластических кристаллов, к которым принадлежит, например, и метан. Основной особенностью их являются свободное вращение молекул и относительная легкость обмена местами в решетке, высокая пластичность и деформируемость кристалла уже при малых нагрузках. Это, по всей вероятности приводит к тому, что не проявляется клеточный эффект и не заметно влияния изменения объема при образовании активированного комплекса, что и приводит к постоянству энергии активации. Однако при образовании активированного комплекса может происходить торможение вращения молекул в решетке и вращения по реагирующей связи углерод-азот (в отличие от жидкой фазы [1]) из-за изменения конфигурации молекул в активированном состоянии. В связи с этим происходит изменение энтропии и соответственно этому уменьшение константы скорости. [c.95]

Здесь надо подчеркнуть следующее. В этой главе рассматривается идеализированный случай, когда в жидкости протекает только одна реакция. Если же в жидкой фазе идет две или большее число реакций, картина усложняется. Предположим, например, что в жидкой фазе, состоящей из полярных молекул, одновременно протекают реакции (VI.240) и (VI.251). Реакция (VI.240) непосредственно диэлектрически наблюдаемая. Реакция (VI.251) диэлектрически наблюдаемая, если вы-поляется неравенство (VI.254), и непосредственно ненаблюдаемая, если = 2[д, . Но реакция (VI.254) служит поставщиком мономерных молекул М1. Обычно она более медленная, чем реакция (VI.240), приводящая к поворотам молекул на конечный угол. Поэтому реакция (VI.254) в данном случае будет играть роль кинетически лимитирующей стадии процесса, приводящего к вращению мономерных молекул. В диэлектрическом радиоспектре будут наблюдаться две простые области дисперсии (см. гл. VII). Одна из них связана, в основном, с реакцией (VI.240). Другая, более низкочастотная, будет зависеть от реакции (VI.254), скорость которой определяет частоту вращения тех мономерных молекул, которые появляются при разрушении димеров. Таким образом, если в системе кроме реакции (VI.254) протекает и реакция (VI.240), как это и происходит в действительности, то обе реакции будут диэлектрически наблюдаемые. Реакция (VI.240) будет наблюдаться непосредственно, а реакция (VI.254) косвенно, как кинетически лимитирующая стадия реакции (VI.254). Точнее, в системе будут идти две диэлектрически наблюдаемые нормальные реакции. Теория нормальных реакций подробно излагается в следующей главе. [c.222]

Вращения свободных групп ОН и 0R, расположенных на концах цепочечных ассоциатов спиртов, также не могут быть причиной указанной выше области дисперсии. Во-первых, при понижении температуры число свободных групп ОН и 0R должно было бы уменьшаться и, следовательно, должна была бы снижаться релаксационная сила процесса. Но опыт показывает, что при понижении температуры во всех изученных спиртах растет. Во-вторых, вращения концевых групп ОН и 0R происходят очень быстро и могли бы наблюдаться лишь при частотах порядка 100 ГГц, пока не доступных акустическому эксперименту. Конформационные превращения ассоциатов акустически ненаблюдаемы, так как энтальпия жидкости очень слабо зависит от формы цепочек (ROH),, (см. с. 295). Колебательная релаксация сопровождается увеличением релаксационной силы при повышении температуры, что в рассматриваемом случае не подтверждается опытом. Кроме того, у жидкостей, молекулы которых не имеют высоких потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению, колебательная релаксация может наблюдаться лишь при частотах порядка 10 ГГц. Остается предположить, что в спиртах наблюдается структурная релаксация, точнее процессы разрыва и образования слабых химических связей. Они могут сопровождаться возникновением и исчезновением полостей или дырок в жидкой фазе и другими небольшими смещениями непосредственно взаимодействующих и соседних молекул. С ростом температуры концентрация ассоциатов падает, поэтому релаксационная сила b i при этом должна уменьшаться, что согласуется с опытом, если речь идет о температурах, далеких от точки стеклования. Поскольку зависимость Tps, от температуры экспоненциальна, есть основания считать, что константа скорости упомянутой реакции подчиняется уравнению Аррениуса. Следовательно, реакция неколлективная. Ее элементарные события сводятся к разрыву или образованию одной слабой химической связи. [c.284]

При конденсации газа в жидкость в спектре происходят существенные изменения. Вращение молекул в конденсированной фазе затруднено, поэтому в колебательном спектре тонкая структура исчезает. Внутримолекулярные колебания в конденсированном состоянии с сильно разупорядоченным окружением приводят к появлению в спектре относительно широких полос, являющихся результатом межмолекулярных взаимодействий. Это разупорядочение также вызывает заторможенное молекулярное вращение, которое отлично для молекул в жидкой фазе. Поэтому в низкочастотной области спектра следует ожидать широкого бесструктурного континуума, за исключением тех случаев, когда образуются относительно стабильные молекулярные образования. Например, Уолрэфен [43] наблюдал широкие полосы с максимумами при 60, 160 и 600 см в спектре КР жидкой воды. Однако в спектрах некоторых молекул и в жидком состоянии сохраняются элементы вращательной структуры в виде неразрешенных вращательных крыльев у основных полос. Этот эффект хорошо иллюстрируется спектром КР жидкого метана [23]. [c.362]

Нетрудно видеть, что колебательно-вращательные спектры служат в этих условиях источником весьл а ценной информации о характере вращательного движения молекул в жидкой фазе вещества. Как показали проведенные исследования, из соотношения интенсивностей Q-, Р- и -полос в таких спектрах удается, в частности, определить среднюю высоту потенциального барьера, препятствующего вращению молекул. Так, для системы НС1-ЬСС14 указанная величина составляет 250—300 см Ч Веще более нейтральных растворителях эта величина несколько меньше, тогда как в полярных средах она значительно возрастает, что приводит к исчезновению из спектра Р- и -полос. [c.127]

Возникает вопрос, какова природа сил, тормозящих вращение молекул в жидкой фазе, а также вызывающих смещение колебательно-вращательных йолос при фазовом переходе газ— раствор. Ответ на этот вопрос был дан более поздними исследованиями, в которых разработан метод определения частоты чисто колебательного перехода вращающихся молекул, основанный на анализе контура Р- и / -полос в спектре раствора. Сравнение значений с аналогичной величиной для заторможенных молекул (максимум Q-полосы) показывает (табл. 4.8), что для нейтральных растворителей они практически совпадают. Иными словами, колебательные уровни заторможенных и вся система колебательно-вращательных уровней вращающихся молекул смещаются при фазовом переходе газ—раствор примерно одинаково. Это служит весьма серьезным аргументом в пользу неспецифической природы рассматриваемых закономерностей, обусловленных, таким образом, преимущественно влиянием межмолекулярных сил универсального характера. [c.128]

Ни один из этих и подобных им методов [90, 112] не дает достаточно точных для инженерной практики результатов. Это и не являлось главной целью исследователей. Они использовали отклонение энтропии парообразования от результатов, полученных по какому-либо стандартному уравнению [например, по уравнению (III. 69)], для определения степени упорядоченности молекул внутри жидкости и степени ограниченности молекулярного вращения. С этой точки зрения интересна обзорная работа Стейвли и Тапмена [ИЗ], которые подробно рассматривают связь между Д5 и химическим строением вещества, а также степенью упорядоченности молекул в жидкой фазе. [c.175]

Имеется несколько попыток расчета коэффициента конденсации на основе учета структурных особенностей поверхности жидкости. Так, для полярных жидкостей Мортенсен и Эйринг Гзо1, объясняя различие во внутренних состояниях паровой и жидкой фазы ограничением вращений молекул в жидкости вследствие поверхностной ориентации диполей, подсчитали коэффициент конденсации, сравнивая статистические суммы вращения для полярной жидкости и СС1д по формуле [c.160]