Ограничение цепи в реакциях полимеризации

Передача цепи. Ограничение материальных цепей при полимеризации может происходить не только путем реакции обрыва, но и в результате реакций передачи цепи, которые весьма характерны для радикальной полимеризации. При передаче цепи происходит отрыв растущим радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате радикал превращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая — нет. [c.11]

Если положить, что реакции инициирования и ограничения цепей при катионной полимеризации протекают согласно приведенным выше уравнениям и передача цепи на растворитель отсутствует, то выражения для скоростей соответствующих элементарных стадий имеют такой вид [c.20]

Наличие АЦ разной структуры в зоне реакции определяет полидисперсность получаемых полимеров, поскольку каждому АЦ соответствует определенная скорость присоединения мономера, а также скорости реакций ограничения цепи. Дополнительной причиной расширения ММР являются диффузионные факторы, проявляющиеся на поздних стадиях полимеризации [21, с. 127-130]. [c.22]

Таким образом, из всех элементарных стадий реакции полимеризации акты обрыва в наибольшей степени зависят от природы катализатора. Например, на каталитических системах, содержащих соединения ванадия, обрыв цепей в основном происходит на АОС при применении окиснохромовых катализаторов основными реакциями обрыва являются перенос -гидрид-нона и перенос цепи на мономер. В случае использования соединений титана на носителях основной реакцией ограничения цепи при температурах ниже 90°С является перенос цепи на добавляемый в реакционную зону регулятор молекулярной массы, например водород при отсутствии водорода перенос осуществляется на мономер или спонтанно. [c.173]

Относительная роль реакции гибели и передачи цепи меняется не только при изменении химического состава или природы каталитических систем, но и при изменении температурной области полимеризации в одной и той же системе [62, с.114], а также концентрации катализатора в реакционной смеси. Это находит отражение в величинах АЕ, которые изменяются при полимеризации изобутилена (как и ряда других мономеров) в весьма широких пределах, охватывая также и отрицательные значения. В частности, низкотемпературной ветви кривой Аррениуса (от 85 до 175 К), характеризующей полимеризацию изобутилена под действием А1С1з в СН3С1, отвечает АЕ = -0,84 кДж/моль, причем степень полимеризации Р в этих условиях не зависит от концентрации мономера. С повышением температуры Р становится чувствительной к концентрации мономера, а АЕ =- 15,1 кДж/моль [268], что обусловлено протеканием и других, помимо передачи цепи на мономер, реакций ограничения роста цепи. я-Алке-ны обычно не влияют на молекулярную массу, но уменьшают выход полиизобутилена, являясь ядами. Алкилгалогениды снижают молекулярную массу, не влияя на выход полимера, что характерно для агентов-передатчиков материальной цепи. Многие соединения проявляют в большей или меньшей степени оба эффекта, например Р-алкены. На рис.2.13 обобщены экспериментальные данные о кинетических параметрах реакций отравления и передачи цепи при полимеризации изобутилена [68, с. 146]. Чистые яды (пропилен, бутен-1, пен-тен-1 и т.п.) и чистые передатчики цепи попадают на горизонтальную и вертикальную оси соответственно. Как видно, достаточно эффективными передатчиками цепи являются грег-бутилхлорид и трет-бутилбромид. [c.117]

Другая особенность реакций ограничения цепи в катионной полимеризации - образование промежуточных ионных структур пониженной кислотной активности. Примером может служить аллильный обрыв при полимеризации изобутилена [68] [c.98]

На рис.2.9 приведена температурная зависимость изменения констант скорости убыли толуола, представленных в табл.2.17. Левая ветвь кривой (область температур выше 298 К) характерна для типичной реакции алкилирования арена мономером (Е = 26 кДж/моль). Излом при переходе в более низкотемпературную область (значение Е близко к нулю) указывает на преобладающую роль процесса полимеризации изобутилена. Диссоциация ионных пар при понижении температуры повышает активность ионов карбония как в отношении реакции роста цепи, так и в отношении ограничения ее при использовании толуола. При этом значение EдJ = -25,1 кДж/моль (энергия активации изменения степени полимеризации изобутилена) в присутствии толуола близко к Ед процесса, протекающего в отсутствие арена, т.е. в области отрицательных температур имеет место полимеризация изобутилена с ограничением цепи толуолом или своеобразная реакция алкилирования по Фриделю - Крафтсу. [c.103]

Уменьшение молекулярной массы полиизобутилена и количества связанного фенола с повышением температуры полимеризации отражает неблагоприятное влияние смещения равновесия ионы ионные пары вправо как на стадии роста, так и на стадии сопряженной с ней реакции алкилирования фенола - ограничения цепи. Содержание фракции полиизобутилена с концевыми фенольными группами мало зависит от молекулярной массы полимера для фракционированных образцов [245], что также согласуется с сосуществованием реакций роста и обрыва цепи в результате сопряженного алкилирования. [c.107]

Реакции ограничения цепи включают как реакции передачи, протекающие с образованием мертвой макромолекулы и нового активного центра, так и реакции истинного обрыва, в процессе которых происходит необратимая гибель активных центров и образование полимерных цепочек. Они весьма разнообразны по природе, и вклад их при полимеризации определяется природой компонентов систем, растворителя и условиями осуществления процесса. Возможны следующие реакции ограничения. [c.23]

Весьма сложная зависимость кинетических параметров сополимеризации и свойств образующихся сополимеров от мольного соотношения А1/Ме в системе обусловлена тем, что алюминийорганические соединения принимают участие как в реакциях катализатора, так и в некоторых актах каталитической сополимеризации. В частности, они алкилируют соединения переходных металлов, в ряде случаев входят в состав активных центров, а также принимают участие в восстановительных процессах и в реакциях ограничения цепи. Наблюдаемые эффекты представляют собой результат наложения зачастую противоположно направленных воздействий. Возможно именно поэтому иногда наблюдается изменение направления зависимости скорости полимеризации, выхода или молекулярного веса сополимера от мольного соотношения А1/Ме и появление оптимального соотношения [158, 204). [c.42]

Изучение кинетики полимеризации этилена и пропилена, а также свойств образующихся полимеров на гетерогенных, коллоидно-дисперсных и гомогенных катализаторах в присутствии водорода, дейтерия или трития позволило выявить основные особенности этого процесса и экспериментально обосновать приведенную выше схему реакции [135, 148, 248—266]. Скорость ограничения цепи водородом определяется адсорбцией водорода на активных центрах. Возникающие в акте ограничения цепи гид-ридные"формы активных центров Кат—Н по сравнению с алкильными формами более стабильны и менее активны. Константа скорости инициирования с гидридными формами активных центров более чем на два порядка меньше [c.47]

При полимеризации диенов на никелевых или кобальтовых катализаторах а-олефины принимают участие в реакциях ограничения цепи, но с диенами не сополимеризуются [683—685]. Это обусловлено, видимо, не только [c.136]

Поскольку концентрация соединений, участвующих в ограничении цепи, может изменяться (случайные примеси, специально добавляемые агенты передачи цепи, продукты реакции и т. д.), то естественно, что доля конкретной реакции в ограничении цепи в процессе полимеризации может уменьшаться или возрастать. [c.154]

Изучение кинетики полимеризации этилена, пропилена и других олефинов, а также свойств образующихся на гетерогенных, коллоидно-дисперсных, гомогенных катализаторах в присутствии водорода, дейтерия или трития полимеров позволило выявить основные особенности реакций ограничения цепи водородом и экспериментально обосновать приведенную выше схему [380, 647, 648, 668, 692—707]. [c.169]

Для получения гомополимеров и сополимеров олефинов, диенов и ароматических углеводородов со средней степенью полимеризации 1000—10 000 в газовую фазу реактора вводят 0,1—50% (мол.) водорода в смеси с мономером [668, 697, 698]. Скорость ограничения цепи водородом определяется реакцией водорода с Ме—С-свя-зью в активном центре [647, 696], о чем свидетельствует наличие изотопного эффекта. [c.169]

В процессе ограничения цепи водородом, так же как и в актах спонтанного ограничения или передачи цепи на мономер, образуются гидридные формы активных центров, которые по сравнению с алкильными формами являются более стабильными и менее активными в реакциях инициирования. Константа скорости инициирования с гидридными формами активных центров более чем на два порядка меньше таковой для алкильных форм активных центров ( 2Др= 1 6-10-3 [694]). В результате этого при полимеризации на гетерогенных катализаторах в присутствии водорода концентрация центров роста, как правило, заметно снижается [см. уравнение на с. 166], что приводит к существенному снижению скорости полимеризации [668, 694, 696, 701, 705, 706]. [c.170]

Одним из важнейших свойств галоидсодержащих мономеров является их способность принимать участие в реакциях ограничения цепи при полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах. Это проявляется настолько ярко, что они сравнительно часто используются в качестве высокоэффективных регуляторов молекулярного веса поли-а-олефинов. ВХ при полимеризации пропилена на системе Ti l3(5e=6,5 в к-гептане действует как агент передачи цепи с величиной константы скорости 2,5-10" молъ1л -сек [877—879]. Повышение концентрации ВХ уменьшает скорость полимеризации, молекулярный вес полипропилена и увеличивает количество атактической фракции в полимере [877, 878]. Особенно активны в реакциях ограничения цени аллил-галогениды, которые часто используются в качестве регуляторов молекулярного веса полиэтилена и других полиолефинов при полимеризации на титан- и ванадийсодержащих каталитических системах [880—883]. [c.170]

Роль этой реакции в системах с участием щелочных металлов невелика. Ее протекание отмечено для живых цепей полистирола с натриевым противоионом при температуре 25°. Образование гидрида натрия происходит постепенно уже после завершения полимеризации, и поэтому реакция (У-59) не влияет на ход самого процесса. У а-метилстирола в аналогичных условиях подобные акты дезактивации макроанионов отсутствуют [126]. Как показал Циглер, перенос гидрид-иона имеет существенное значение при полимеризации этилена под влиянием триэтилалюми-ния [100]. В этом процессе, который требует повышенной температуры (100—120°), реакция ( -59) является причиной эффективного ограничения цепей средний молекулярный вес полиэтилена составляет приблизительно 10000. Кинетический эффект, вызываемый реакцией (У-59), зависит от природы образующегося гидрида. Гидриды щелочных металлов не взаимодействуют с ненасыщенными мономерами следовательно, их образование равносильно кинетическому обрыву. Поэтому живой полистирол с противоионом Na по мере образования гидрида натрия ностененно утрачивает свою инициирующую активность. Напротив, гидрид алюминия способен к присоединению этилена и реакция [c.368]

Широкое МВР, казалось бы, противоречит выводу о том, что в случае ограничения цепей реакцией передачи М /Мп = 2, как было показано для свободнорадикальной полимеризации. [c.243]

Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения А"р и уменьшаются, а во вторых, значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем Ар. Отношение с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения А р начинают существенно изменяться при > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому должна уменьшаться значительно медленнее, чем Л д, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для фомоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка. [c.233]

Впервые исследование реакций ограничения полимерной цепи в процессе полимеризации пропилена было проведено Натта с сотрудниками [144]. Авторы исследовали концевые группы полимерных цепей различными химическими и радиохимическими методами, а также методом ИК-спектроскоппи. Изучалась также зависимость степени полимеризации пропилена от концентрации исходных компонентов реакции [катализатор — а-Т1С1з — АЦСгНб) ]. В результате были предложены основные схемы реакции ограничения цепи, впослед- ствии принятые Косси и другими исследователями [c.154]

Изучая реакции полимеризации этилена на гетерогенных катализаторах на основе и различных АОС, Шиндлер [18] методом дейтерообмена определил, что за осуществление реакции ограничения цепи путем переноса лабильного гидрид-иона от 3-углеродного атома к центральному иону ответственны каталитические центры, содержащие четырехвалентный титан. [c.156]

В отсутствие специальных регуляторов молекулярной массы ограничение полимерных цепей происходит главным образом при передаче на мономер и на металлалкил. Так, в работе [98] было показано, что отношение скоростей основных реакций ограничения роста макромолекулярной цепи при полимеризации этилена для системы ТЮи/МёО — А1(С2Н5)з при 70-°С составляет [c.157]

Заметное влияние на процесс катионной полимеризации оказывают примеси в реакционней среде (в мономере, катализаторе, растворителе) При малых концентрациях примеси, как правило, оказывают сокаталитическое действие и способствуют увеличению скорости процесса. При больших концентрациях они участвуют в реакциях ограничения цепи, что дает обратный эффект. [c.130]

При полимеризацрш изобутилена, как и многих других мономеров, в общем случае можно выделить четыре элементарные стадии инициирование (возбуждение процесса полимеризации) - образование АЦ, несущих положительный заряд рост цепи - присоединение мономера к АЦ ограничение роста цепи - обрыв материальной и передача цепи. Каждая из стадий может включать более одного элементарного акта. Высокая чувствительность процесса к присутствию посторонних примесей, а также исключительно высокие скорости процесса полимеризации, вызывающие в реальных условиях нестационарность его протекания (следствие экзотермичности реакции полимеризации), затрудняют получение достаточно надежной информации о механизме катионной полимеризации. [c.68]

Таким образом, квантово-химическими расчетами показано, что наиболее термодинамически выгодным процессом при дегидрогенизационной полимеризации о-метоксифенола является реакция рекомбинации феноксильных радикалов Олигомер образуется региоселективно посредством связей С-С в положениях 1, 2, 5 о-метоксифенильного фрагмента Ограничение цепи С-С происходит в результате образования межфрагментных связей С—О и /1<з/)<з-хиноидных структур [c.228]

Если к кто, как следует из полученной формулы (У-65), МВР становится предельно узким, т. е. полимер должен быть монодисперсиым. При полимеризации диенов в присутствии бутиллития инициирование происходит практически мгновенно. Следовательно, в отсутствие реакций ограничения цепи должны [c.375]

С точки зрения кинетики цепь формируется последовательным присоединением звеньев мономера к цепи. Следовательно, система представляет собой не однородную смесь приблизительно одинаковых макромолекул, как в случае поликонденсационных процессов, а смесь полимера, количество которого растет со временем, и мономера, т. е. система двухкомпонентна. В предельном случае система может быть двухфазной, если полимер ограниченно растворим в собственном мономере. В зависимости от особенностей кинетики формирования цепи процесс накопления полимера может осуществляться или путем увеличения числа цепей, когда время образования цепи много меньше времени реакции (полимеризация радикального типа), или путем увеличения длины цепи, когда время образования цепи соизмеримо со временем реакции (полимеризация ионного тина). [c.90]

Предложен механизм ограничения молекулярных цепей при полимеризации с катализатором А1(иэо-С4Н9)з—Ti , протекающий под действием не связанного химически АШз и сходный с механизмом реакции переноса. Полимеризацией изопрена при 0° под действием состаренного катализатора (А1 Ti=l 1) получен полиме] с узким молекулярновесовым распределением. [c.521]

Для получения олигомеров используют как общепринятые методь синтеза полимеров с применением способов ограничения роста цепи, так и специфические, специально разработанные методы. При реакциях полимеризации ограничение роста осуществляют введением агентов передачи цепи, увеличением концентрации инициатора или катализатора. При поликонденсации рост цепи ограничивают прекращением реакции при низких степенях превращения, исиользо-ваниел избытка одного из компонентов или введением монофункциональных соединений, блокирующих определенные реагирующие функциональные группы. Описаны методы получения олигомеров деструкцией высокополимеров и др. Олигомеры, синтезированные этими методами, характеризуется различным молекулярно-весовым распределением. [c.255]

Под действием комплексных металлоорганических катализаторов полимеризуются, а также сополимеризуются с олефинами многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры, легко полимеризующиеся по радикальному механизму. Аналогия в протекании элементарных актов полимеризации на комплексных катализаторах и в процессе радикальной полимеризации распространяется, как уже отмечалось, и на реакции обрыва в растворимых катализаторах (диспропорционирование центров роста), а также на процессы ограничения цепи с участием водорода. В этих реакциях водород обладает исключительно высокой реакционной способностью. В определенных условиях акты гидрирования Ме—С-связи в активном центре протекают сразу же после внедрения олефина по Ме—Н-связи, из-за чего катализаторы полимеризации превращаются в катализаторы гидрирования. [c.29]

Параллельно с основными реакциями в системах такого типа идет гидрирование мономеров и наблюдается изотопный обмен водорода с мономером и растущей полимерной цепью [248, 257, 258]. Ограничение цени при помощи трития позволяет получить радиоактивный полимер и определить его среднечисленный молекулярный вес [257, 259, 267]. Не менее эффективньш регулятором молекулярного веса при полимеризации этилена и пропилена является диэтилцинк [191, 260, 268—275] Ограничение цепи с участием диэтилцинка по схеме [c.48]

Ангидрид, однако, не должен быть слишком активным, так как при обработке циклофосфата, например, тетра-л-нитрофенилпиро-фосфатом полимеризации не происходит, что, возможно, объясняется быстрой атакой нуклеозидциклофосфатом промежуточного Р -нук-леозид-2, 3 -цикло-Р -ди-/г-нитрофенилпирофосфата, в результате которой образуется Р , Р -ди (ну клеозид-2, 3 -цикло) пирофосфат. Такие соединения обычно очень трудно полимеризуются, но легко гидролизуются до нуклеозид-2, З -циклофосфата. (Вероятно, в этом и заключается механизм обрыва цепи в обычных реакциях полимеризации с использованием дифенилхлорфосфата). Аналогично реакциям анионного обмена, описанным выше (стр. 265), по-видимому, для успешного применения промежуточных ангидридов их реакционная способность должна быть не просто небольшой или значительной, а должна лежать в известных, вполне ограниченных пределах, определяемых относительной устойчивостью анионов, входящих в состав ангидрида. [c.511]

Степень полимеризации определяется наложением конкурирующих процессов ограничен/ия растущих цепей с участием всех агентов ограничения. Обычно степень полимеризации определяется двумя—тремя реакциями ограничения, по сравнению с которыми остальными можно пренебречь. Так, например, квадратичный обрыв растущих цепей при полимеризации а-олефинов с гетерогенными каталитическими системами на основе Ti U и V U, как показано еще в ранних работах [645, 651], отсутствует. Стационарные скорости полимеризации на этих катализаторах пропорциональны поверхности катализатора, но среднечисловая или средневязкостная молекулярная масса не зависит от скорости реакции. Это указывает на то, что растущие цепи не вступают в реакцию бимолекулярного ограничения. Однако Шиндлер отмечает, что ограничение в гетерогенной системе по бимолекулярному механизму возможно в результате миграции центров n по поверхности катализатора [647]. [c.152]

Натта с сотр. показал [34, 396, 677], что при полимеризации пропилена в присутствии системы а-ТгС1з—А1(С2Н5)з наблюдается спонтанное ограничение цепи и реакции передачи цепи на мономер и сокатализатор [c.160]

Реакции ограничения цепи определяют не только степень полимеризации, но, как уже отмечалось, и константу скорости инициирования, которая зависит от строения потенциально-активного центра. Так, присоединение первого мономерного звера к каталитическому центру после реакции ограничения роста цепи триизобу- [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология