Измерение концентрации радикалов

До сих пор константы для реакции роста и обрыва цепи были получены только в виде отношений. То же положение мы встречаем для мономерных радикалов из-за трудности измерения концентраций радикалов отношение констант скоростей получить легче, чем сами константы. Но все же такие абсолютные значения могут быть определены, хотя методы определения довольно трудны. Детально их рассматривать не будем. Вкратце можио сказать, что измерение скорости и степени полимеризации при динамическом равновесии не может дать абсолютных значений Кобр или Кр. Так можио получить лишь дополнительный параметр, а именно время жизни радикала, т. е. весь отрезок времени от начала образования радикальной цепи до ее деструкции. Продолжительность жизни растущей цепи равна концентрации радикалов, деленной на скорость деструкции [c.233]

Измерения концентрации радикалов и средней продолжительности жизни кинетической цепи в стационарном состоянии [c.46]

К косвенным методам измерения концентрации радикалов относятся следующие. [c.144]

Интересный метод обнаружения и измерения концентрации радикалов, образующихся при фотолизе, представляет так называемое оптическое перекачивание. При облучении газа, помещенного в сосуд, стенки ко- [c.64]

Из измерений концентрации радикалов в зоне реакции следует, что во многих случаях эти концентрации весьма значительны. Как уже указывалось, концентрация атомов Н в разреженных пламенах водорода может составлять десятки процентов от концентрации молекулярного водорода. Измерения концентрации гидроксила в тех же пламенах также дают весьма большие значения [173]. Велика концентрация атомов кислорода [c.65]

Так как величина абсорбции зависит от количества неспаренных электронов, этот метод может быть применен для измерения концентрации радикалов. Разным частицам соответствуют различные области спектра поглощения, поэтому можно идентифицировать природу атомов и свободных радикалов. [c.156]

Для количественных спектроскопических измерений концентрации радикалов ОН в ударных волнах обычно выбираются группы линий с малыми вращательными квантовыми числами от 1 до 10, поэтому в диапазоне температур 1000—3000 К относительная заселенность N /N0 некоторых линий должна увеличиваться, а других — уменьшаться с изменением температуры. В результате эффективный коэффициент поглощения [c.136]

ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАДИКАЛОВ [c.239]

Как правило, методы титрования используются для кали бровки в абсолютных единицах спектроскопически измеренных концентраций радикалов. Большинство кинетических исследований реакций радикалов проведено методом абсорбционной спектроскопии в электронном спектре или методом ЭПР. Обзор этих методов дан в разд. 4.2 некоторые примеры обсуждаются ниже. [c.373]

На рис. 49 измеренные концентрации радикалов сопоставлены с вычисленными по формуле (11.39). [c.76]

Однако количественные показатели равновесной диссоциации резко отличаются от тех, которые известны для диссоциации невозбужденных молекул тетрафторгидразина. Концентрация радикалов -NFa оказывается в 5—10 раз больше той, которая рассчитывается для термической диссоциации. В работе показано, что измеренные концентрации радикалов -NFg соответствуют расчетным величинам, получаемым в предположении о диссоциации непосредственно колебательно-возбужденной молекулы. Путь диссоциации колебательно-возбужденной молекулы оказывается более предпочтительным, чем путь колебательно-поступательной релаксации колебательной энергии и последующей реакции невозбужденных молекул, находящихся в состоянии больцмановского равновесия. Экспериментальные данные по диссоциации тетрафторгидразина под воздействием инфракрасного излучения лазеров подтверждают теоретические работы советских ученых (см., например, [420]), показавших преимущественную роль колебательного возбуждения в химическом процессе. [c.124]

Измерение концентрации радикалов [c.453]

Детальный разбор источников ошибок измерения концентрации радикалов сделан в статье [13]. Суммарная ошибка в определении абсолютного количества радикалов составляет —20—30%. Точность относительных изменений концентрации равна —10—15%. [c.453]

Описание различных методов, применяемых для измерения концентраций радикалов, не отвечает характеру настоящей книги. Большинство из них не пригодно для газовой фазы, а те, которые можно использовать, требуют выполнения следующих [c.16]

Из приведенного краткого обзора ясно, что особо интересные возможности открываются при применении ЭПР к исследованию свободных радикалов в газовых разветвленных цепных реакциях. Действительно, как из теоретических расчетов 10, 31], так и из данных по измерению концентрации радикалов ОН в зоне пламени Н2 + О2 и СО + Ог спектроскопическими методами [16]. следовало ожидать, что в этих пламенах концентрации свободных атомов могут достигать десятков процентов от общей концентрации (до 10 —10 Г/сж ). Качественное подтверждение этого вывода было получено в работах Кондратьева и Кондратьевой с использованием термоэлектрического зонда [18]. [c.83]

Основными инструментами, с использованием которых можно регистрировать радикалы в жидкости, являются электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) [45] и хемилюминесценция (ХЛ) [46,47]. Однако применение ЭПР для анализа процессов в воде ограничено в силу значительно меньших энергетических выходов радикалов и низкой чувствительности метода. Метод хемилюминесценции обладает высокой чувствительностью, достаточной для контроля естественных концентраций радикалов и перекиси водорода в воде. Методическая часть контроля радикалов и перекиси водорода в воде изложена в ряде работ [48,62]. Основа метода хемилюминесценции заключается в способности радикалов передавать возбуждение структурированным молекулам люминесцирующего соединения, в качестве которого используется люминол (ЬН ), с последующим выделением энергии в виде квантов света. Данный метод реализован в анализаторе типа ЛИК-2 [46-48], обеспечивающий возможность измерения концентрации радикалов 10 "моль л . [c.161]

Из измерений концентрации радикалов в зоне 1еакции следует, что во многих случаях ати копцсптрацип весьма значительны. Как уже указывалось, концентрация атомов Н в разреженных ила)ченах водорода можег составлять десятки нроцентов от концентрации молеву ярного водорода. Измерения концентрации гидроксила в тех же пламенах также дают весьма большие значения [05]. Велика концентрация атомов О и радикалов 80 в пламени сероуглерода [68, 69]. Эти концентрацни в т).кя чи и десятки тысяч раз превышают равновесные концентрации атомов и радикалов, из чего еле- дует пх химическое (а не термическое) происхождение. [c.28]

Применение более низких величин энергий активации элементарных реакций развития цепей в прежних радикально-цепных схемах разложения этана не дает уже первого порядка для кинетики распада, хотя и сближает вычисленную и измеренную концентрации радикалов. После того, однако, как было показано, что реакция распада тормозится продуктами крекинга и скорость последнего описывается уравнением самозамедляющихся реакций <3), требование соблюдения первого порядка для кинетики процесса в целом, предъявляемое только к радикально-цепньш схемам, утратило смысл. Правильной является только та радикально-цепная схема распада, которая отражает самоторможение и удовлетворяет уравнению (3). [c.32]

Так, концентрации атомов Н, измеренные при термическом крекинге этана и пропана методом орто-параводородной конверсии, оказались на три порядка ниже вычисленных на основании радикальных схем распада, которые согласуются с экспериментально найденными порядком и энергией активации [359, 360]. Измеренные концентрации радикалов в зоне распада СаНе и СдНд значительно превышали равновесные концентрации в реакциях На 2Н или СН4 = -СНз + Н при температурах крекинга, что является прямым доказательством участия радикалов в процессе. Однако указанное расхождение между вычисленной и экспериментальной концентрациями радикалов свидетельствует о том, что радикально-цепные схемы Райса и Герцфельда не описывают реального крекинга. Последнее обстоятельство послужило даже поводом к отказу некоторых исследователей [359] от радикально-цепной концепции распада в пользу чисто молекулярного механизма разложения. [c.216]

Использовались также необоснованные значения стерических факторов (5 л 1), что вносило В расчбты дополнительную неопределенность. Применение более низких значений энергий активации элементарных реакций развития цепи в прежних радикально-цеп-ных схемах разложения этана не приводит уже к первому порядку кинетики распада, хотя несколько сближает вычисленную и измеренную концентрации радикалов. Правильной следует считать только ту радикально-цепную схему, в которой отражено самоторможение (или торможение) и лишь при экстраполяции к х = О получается первый порядок. [c.217]

Бэмфорд и Барб [59] также приписали ускорение реакции у.мень-шению скорости обрыва, но предположили другую причину уменьшения скорости. Они считают, что полимерные частицы аггреги-руются после осаждения и окклюдируют растущие полимерные радикалы вместе с мономером. В полимерах, абсорбировавших мономер (и набухших), захваченный радикал может продолжать расти, как при эмульсионной полимеризации, и вероятность обрыва сильно уменьшается. Исследование методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) доказало, что полимерные частицы захватывают радикалы [60]. Бэмфорд и сотр. [61] применили метод ЭПР для измерения концентраций радикалов, захваченных полимерными частицами. Бэмфорд и Дженкинс [62] использовали реакцию захваченных радикалов со стабильным свободным радикалом а, а -дифенил-р-пикрилгидразилом, чтобы оценить количество захваченных радикалов, и показали, что эти радикалы могут инициировать быструю полимеризацию при нагревании этой системы до 60°. [c.425]

МНОГО в познавательном отношении — этим путем удалось охарактеризовать реакционноспособность многих радикалов, а также насыщенных и ненасыщенных соединений. Сильными акцепторами радикалов часто пользуются для количественного измерения концентрации радикалов в растворе ( титрование дифенилникрил-гидразилом и др.). Это позволило оценить эффективность использования радикалов инициатора в процессе полимеризации. Прикладное значение реакций передачи и ингибирования также велико. С одной стороны, на них основано регулирование скорости и степени полимеризации, с другой — предохранение мономеров от полимеризации и готовых полимеров от развития в них реакций окисления и деструкции. Все это задачи чрезвычайной важности, от успешного решения которых часто зависит судьба полимера. [c.259]

Метод зеркал применялся для установления природы и измерения концентрации радикалов, образующихся при термическом и фотохимическом разложении различных веществ, а также в случае пекоторьгх реакций в электрическом разряде. Недостаток этого метода — необходимость тщательной очистки газов от следов кислорода, который пассивирует большинство зеркал за счет образования окисной пленки. [c.62]

Из измерений концентрации радикалов в зоне реакции следует, что во многих случаях эти концентрации весьма значительны. Так, уже указы-ва. юсь (стр. 79), что концентрация атомов Н в разреженных пламенах водорода может составлять десятки процентов от концентрации молекулярного водорода. Измерения концентрации гидроксила в тех же пламенах также дают весьма большие значения [133]. Велика также концентрация атомов кислорода Г5 пламени окиси углерода [152] и радикалов S в иламени сероуглерода [129, 130]. Эти концентрации в тысячи и десятки тысяч раз превышают равновесные концентрации атомов и радикалов в условиях соответствующих пламен, из чего следует их химическое (а не термическое) происхождение. В ряде случаев было показано, что радикалы играют ведущую роль в реакции. Так, например, в атучае реакций горения водорода [133] и влажной окиси углерода [148] было показано, что суммарная скорость реакции определяется скоростью взаимодействия молекулы горючего с гидроксилом. [c.80]

Вв1щу того, что все Р. с. являются парамагнитными частицами, метод ЭПР оказался особенно подходящим для обнаружения и измерения концентраций радикалов. Для определения их природы существенное значение имеет положение резонансного максимума, а также структура спектров ЭПР, выражающаяся в расщеплении резонансного максимума на ряд компонентов, число и относительная интенсивность к-рых определяются строением радикала. [c.220]

Второй пример представлен на рис. 14.3. В этом случае турбулентного пламени бунзеновской горелки концепция микроламинарных пламен также кажется обоснованной. На рис. 14.3 показаны результаты 20-ЛИФ измерений концентрации радикалов ОН в турбулентном пламени предварительно перемешанной смеси природного газа с воздухом, стабилизированном на горелке полупромышленных размеров [Dinkela ker et al., 1993]. Явно видна искривленная структура фронта пламени. Важно отметить, что наблюдается максимум концентрации ОН на фронте пламени, что демонстрирует возможность описания всех скалярных величин в потоке при помощи одной переменной глубины реакции. [c.242]

Рис. 65. Кинетические кривые измерения концентрации радикалов (РЬ)зС в ходе реакции (РЬ)з I -f Li aHs.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология