Электронно-поступательная и электронно-колебательная релаксация при Д1 эВ

Полное термодинамическое равновесие за ударной волной (без учета химической реакции) устанавливается по окончании процессов поступательной, вращательной и колебательной релаксации. Для поступательной и вращательной релаксации необходимо от нескольких до десятков соударений. Колебательная релаксация молекулярных газов происходит медленнее. Времена установления равновесия по колебательным степеням свободы могут быть легко и просто измерены в ударных трубах. В некоторых случаях процесс колебательной релаксации может происходить одновременно с химическими изменениями. Например, если азот, время колебательной релаксации которого максимально для двухатомных газов, является просто инертным разбавителем исследуемой смеси газов, то температура и плотность смеси будут сильно зависеть от колебательной релаксации азота. Процессы релаксации и заселения электронно-возбужденных состояний достаточно быстры и не играют существенной роли по крайней мере в области температур, где ионизация незначительна, поскольку энергия электронного возбуждения для большого числа простейших молекул и атомов очень велика, а соответственно заселенность этих уровней пренебрежимо мала. [c.124]

ЭЛЕКТРОННО-ПОСТУПАТЕЛЬНАЯ И ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ПРИ Д <1 эВ [c.276]

Описание колебательной релаксации молекул можно проводить либо полуклассическим, либо квантовым методами. Подробное сравнение результатов, получаемых тем и другим способом, проведено в [78—80]. Здесь мы воспользуемся полуклассическим методом расчета. Известно, что процесс перехода поступательной энергии в колебательную происходит без изменения электронного состояния большинства молекул. Поэтому их можно рассматривать как осцилляторы. Обычно продолжительность взаимодействия осциллятора с налетающим атомом гораздо больше периода собственных колебаний осциллятора, т. е. 1 (так называемые адиабатические столкновения). Из квантовой механики известно, что вероятность перехода осциллятора из одного состояния в другое в результате таких столкновений мала, поэтому можно использовать теорию возмущений. В первом порядке теории возмущений вероятность (и) перехода молекулы из тг-го колебательного состояния в т-е при столкновении частиц, движущихся с относительной скоростью у, дается формулой [c.144]

Второй том справочника Физико-химические процессы в газовой динамике содержит информацию о всех основных результатах моделирования процессов, протекающих в газе и плазме поступательной, вращательной и колебательной релаксации, возбуждения и дезактивации электронных состояний атомов, молекул и ионов, химических реакций и процессов в низкотемпературной плазме. Представлены основные термодинамические функции и соотношения, рассматриваются закономерности термодинамики необратимых процессов, уравнения состояния газа различной плотности [c.2]

Добавляемое к системе уравнений химической кинетики уравнение для средней колебательной энергии учитывало возбуждение колебаний электронным ударом, расход энергии на химические превращения, /Т-релаксацию и потери энергии за счет ангармоничности при / /-обмене. Уравнение для поступательной температуры учитывало нагрев газа в процессе /У- и УТ-релаксации и тепловые эффекты химических реакций [112]. [c.151]

Выше было сделано предположение, согласно которому время, необходимое для выстраивания спинов в магнитном поле или для нарушения их ориентации при снятии поля, мало. Эти быстрые процессы называются процессами релаксации и характеризуются временем релаксации, определенным в разд. 10.2. Релаксация ядерных спинов определяется двумя различными процессами. В процессе спин-решеточной релаксации (время релаксации Т,) избыточная спиновая энергия превращается в тепловую энергию решетки. Под решеткой понимается окружение спинов. Колебательные, вращательные и поступательные движения атомов и молекул решетки вызывают появление флуктуирующего магнитного поля на ядре или неспаренном электроне. Это поле, обусловленное магнитными моментами ближайших атомов и молекул, имеет компоненты с частотой, необходимой для индуцирования переходов между состояниями аир. Величина Тг может быть определена в эксперименте со спиновой системой, выведенной из равновесного состояния действием внешнего электромагнитного поля, путем снятия поля и измерения времени, за которое отклонение заселенности уровней от их равновесных значений уменьшается в е раз. Значение Т1 изменяется от 10 до 10 с для твердых тел и от 10-- до 10 с для жидкостей. [c.503]

Ядра изолированы от окружающей их решетки электронными оболочками и не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Вероятность спонтанного (самопроизвольного) излучения в радиоволновом диапазоне ничтожно мала (например, время жизни протона в возбужденном состоянии равно лет). Существует, однако, безызлучательный путь отдачи энергии ядрами, называемый релаксацией. Дело в том, что в каждом образце, содержащем магнитные ядра, возникают слабые флуктуирующие (хаотически меняющиеся) локальные магнитные поля, обусловленные межмолекулярными и внутримолекулярными движениями. Эти магнитные поля содержат весь спектр колебаний, в том числе и тех, которые совпадают с частотой ларморовой прецессии магнитных ядер данного изотопа. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с верхнего уровня на нижний путем резонансного взаимодействия с ним. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергии, т. е. превращается в тепловую энергию образца. Такой процесс охлаждения ядерных спинов называется спин-решеточной релаксацией. Он будет происходить довольно часто, поскольку, как показывает расчет, вероятность вынужденного излучения или ядерного магнитного резонанса велика (в противоположность спонтанному излучению). Система возбужденных ядер получает возмож- [c.22]

В рассмотренной выше теории колебательной релаксации (разд. 4.3) вероятность перехода определяется произведением двух величин матричного элемента, связывающего внутреннюю энергию с поступательной, и множителя, характеризуюш,его перекрывание волновых функций поступательного движения. В случае параллельности поверхностей потенциальной энергии, не имеющих заметных минимумов, множитель, соответствующий поступательному движению, позволяет объяснить происхождение эмпирической графической зависимости Ламберта—Солтера (рис. 4.8) для V—Т-релаксации и аналогичной зависимости с тем же наклоном для V—У-обмена [78]. Объяснение взаимодействия колебательного и поступательного движений может быть легко получено на основании законов классической или квантовой механики, так как потенциал взаимодействия зависит только от координат X и X. Квадрат колебательного матричного элемента обратно пропорционален величине энергии, переходящей в поступательное движение, а поскольку множитель, соответствующий этому движению, экспоненциально зависит от АЕ, именно он и будет определять характер зависимости вероятности перехода от АЕ. Механизм связи между поступательной энергией и энергией электронного возбуждения гораздо сложнее, и, кроме того, при анализе таких переходов обычно необходимо учитывать изменение углового момента. Совершенно ясно, что поступательно движущаяся частица может изменять энергию электронов, так как энергия орбитали зависит от сближения сталкивающихся молекул. Однако величину недиагональных матричных элементов довольно сложно оценить теоретически, например на основе теории Торсона [128], описывающей спин-орбитальную переориентацию атомарного натрия и калия. [c.277]

В частности, при исследовании процессов релаксации за ударными волнами в азоте и смесях азота с аргоном [5—7] было показано, что после окончания процесса колебательной релаксации [5—6] в ударной волне температура заселения возбужден1Ш1х электронных уровней молекул N2, в том числе п 5 Пг, превосходит равновесную температуру газа и составляет 8500—12000° К [5]. Пересчет, по данным [6], хорошо согласуется с результатами [5] при температуре поступательных степе- 1ей свободы (после учета завершения колебательной релаксации) 9000— 14 000° К и /5 = 0,35- 0,5 атм. Оценка скорости разложения молекул вследствие нредиссоциации уровней и 13 показывает, что этот [c.5]

В отличие от традиционных задач радиационной газовой динамики [39] в лазерной газодинамике поглощение (усиление) падающего извне излучения происходит на небольшом числе резонансных уровней, релаксирующих далее по имеющимся каналам колебательно-вращательной, колебательно-поступательной или элект-тронной релаксации. И хотя результаты, о которых говорилось выше, получены в основном для инфракрасного диапазона длин волн, общие выводы применимы и к ультрафиолетовой и видимой частям спектра, поскольку эффекты инверсии и усиления имеют место и на электронных переходах, например, под воздействием фоторекомбинационных механизмов усиления, накачки электронным ударом и т. д. [c.125]

Эксперименты Гейдона и сотр. [129] показали, что колебательно-возбужденные СО и N2 возбуждают состояние Ма(З Р) при столкновениях и, наоборот, в процессе дезактивации На(З Р) возникают колебательно-возбужденные частицы. Температуру пламени можно измерить, пропуская излучение эталонного источника сплошного спектра через сгоревший газ и фокусируя излучение на входной щели спектрографа. Если излучения пламени и источника сравдения распространяются в одинаковых телесных углах, то при равных температурах источника и пламени пламя не будет влиять на световой поток от источника. Если наблюдается обращение сильных резонансных линий, то измеряемая температура определяется заселенностями состояний (3 5) и (З Р). Температура электронного возбуждения натрия может быть выше или ниже поступательной температуры. Если возбужденное состояние заселяется или в химических реакциях, или при поглощении излучения, то наблюдаемая температура возбуждения будет выше равновесной температуры, обусловленной термическим возбуждением при столкновениях [130, 131] >. Кло-устон и сотр. [129] измеряли температуру электронного возбуждения Ма за ударными волнами в азоте. Оказалось, что сразу за фронтом ударной волны наблюдаемая температура ниже поступательной, а по истечении времени, равного времени релаксации N2, возрастает до равновесной. На основании, этого сделан вывод [129], что температура электронного возбуждения натрия связана с колебательной температурой N2. Аналогичное явление позднее наблюдалось в СО, причем температура в N2 и СО [c.294]

Это выражение относится к случаю, когда процесс релаксации электронно-возбужденной молекулы состоит в передаче ее колебательной энергии поступательным степеням свободы частиц газа термостата. /Приняты следующие обозначения Л — сум.ма вероятностей всех элек- [c.151]

При таких высоких уровнях температур, когда становится существенным влияние возбужденных частиц на реакции, необходимо учитывать всю сложную структуру квантовых уровней молекул, наличие конкуренции каналов, приводящих к химическим превращениям и к физической релаксации — процессам переходов между различными уровнями (см. стр. 50). Внешние силы, действующие в типичных нлазмохимических системах, электромагнитные поля, поля излучений и т. п., а также интенсивный массо- и энергообмен с окружающей средой приводят к нарушению максвелл-больцмановских равновесных распределений частиц по поступательным и внутренним степеням свободы. К отклонениям от равновесия может приводить и протекание быстрых химических реакций. При этом часто реализуются такие случаи, когда нельзя ввести единого параметра — температуры, и для описания системы необходимо использовать функции распределения частиц. Наиболее часто реализуются в плазме такие случаи неравновесности, когда средняя энергия электронов отличается от средней энергии тяжелых частиц (см. стр. 102) и распределения но внутренним степеням свободы также являются неравновесными (см. стр. 59). Иногда удается описать такие системы, вводя различные температуры заселения уровней для каждой из внутренних степеней свободы вращательного (Гj), колебательного и электронного возбуждения (Гэл)- [c.113]

Исследования в области фиэики газовых лазеров и пазерной химии позволили сделать вывод о важной роли колебательного возбуждения молекул в организации неравновесных процессов и селективных реакций. Для большинства неэлектроотрицательных молекул (N2, СО, СО2, Нг, Н2О и др.) колебательное возбуждение электронным ударом происходит не в прямом столкновительном процессе (слабоэффективном из-за малости отношения масс электрона и молекулы), а через образование промежуточного автоионизационного состояния. Благодаря этому скорость колебательного возбуждения таких молекул достаточно высока (табл. 2.3), и основная доля разрядного энерговклада локализуется именно на колебательных степенях свободы, что может обеспечить селективность и, как следствие, высокую энергетическую эффективность процессов. Поддержание колебательной неравновесности (Г > Го) достигается при этом малостью скорости 1/Г-релаксации при низкой поступательной температуре Го (см. далее табл. 2.5). Для неравновесной плазмохимии отмеченный механизм колебательного возбуждения молекул электронным ударом характеризуется важным специфическим преимуществом - именно этот механизм может стимулировать химические превращения с наибольшей по сравнению с другими каналами плазмохимических реакций энергетической эффективностью. Это определяется следующими тремя основными причинами [c.41]

Еще более жесткие требования предъявляются к геометрии соударений, обеспечивающих обмен между колебательными и поступательными степенями свободы (рис. 6, б). В этом случае число соударений, необходимых для релаксации, исчисляется тысячами и десятками тысяч. Самыми же медленными оказываются электронные степени свободы (Тзл/Ткол 50). [c.50]