Высшие сахара

Циангидриновый метод (Килиани — Э. Фишер). Этот метод наращивания углеродной цепи восстанавливающих моносахаридов, разработанный в конце прошлого столетия, остается до настоящего времени одним из основных методов синтеза высших сахаров. В основе метода лежат две реакции, открытые Килиани и Э. Фишером. Килиани нашел, что восстанавливающие сахара, подобно альдегидам, взаимодействуют с синильной кислотой с образованием нитрилов альдоновых кислот, которые без-выделения могут быть гидролизованы в альдоновые кислоты, легко превращающиеся далее в лактоны.. [c.322]

Установление строения высших сахаров сводится к определению характера и положения карбонильной группы, определению числа, атомов углерода в цепи высшего сахара и, наконец, к определению конфигурации асимметрических атомов углерода. [c.319]

В 42 7о-ном глюкозно-фруктозном сиропе содержится 42 % фруктозы, 52 глюкозы, 6 % высших сахаров. В 55 %-ном глюкозно-фруктозном сиропе содержится 55 % фруктозы, 40 глюкозы, 5 % высших сахаров. Обогащенный фрук- [c.142]

В патоке мальтозной содержится при этом 44—48 % редуцирующих веществ, 56,7—61,7 мальтозы, 6,8—7,8 глюкозы, 32,4—35,5 % мальтотриозы и высших сахаров. [c.152]

Для синтеза высших сахаров с неразветвленной углеродной цепью применяют сходные реакции С-нуклеофилов с альдегидными группами альдоз. Один из наиболее старых методов в этой области — циангидринный синтез,, о котором мы уже говорили в связи с работой Фишера по установлению конфигурации моносахаридов. Использование в подобных реакциях производных моносахаридов с защищенными спиртовыми гидроксилами и свободной альдегидной группой, так называемых аль-форм сахаров значительно расширяет круг применимых реагентов п, следовательно, синтетические возможности реакций. Аналогичное применение находят производные моносахаридов с защищенным гликозидным центром и содержащие альдегидную группу на противоположном конце углеродной цепи. [c.130]

Вещества сложного строения часто не дают характерной цветной реакции, необходимой для испытания при колориметрии или хроматографии на бумаге. В таких случаях можно осуществить химические превращения веществ в каждой фракции и определять продукты реакции. Например, высшие сахара или пептиды после упаривания фракций можно гидролизовать и идентифицировать соответствующие осколки в гидролизате при помощи хроматографии на бумаге. [c.431]

От этой номенклатуры несколько отличается номенклатура высших сахаров, предложенная в 1938 г. Хадсоном которая была широко распространена вплоть До последнего времени. Согласно номенклатуре Хадсона цепь асимметрических атомов высшего сахара мысленно разбивается на два звена первое звено — четыре последних асимметрических атома и второе звено —четыре первых атома (см. формулу III). Каждое звено определяется своим конфигурационным префиксом, как и в рассмотренной выше номенклатуре. В соответствии с номенклатурой Хадсона моносахарид III следует назвать D-глюко-О-гуло-гептоза. Однако эта номенклатура пригодна только для высших моносахаридов, содержаш,их не более десяти углеродных атомов. [c.317]

К настояш,ему времени детально изучено хроматографическое поведение двенадцати гептоз и. найдено несколько систем растворителей, обеспечиваюш,их их оптимальное разделение Хроматографическая подвижность высших сахаров, как правило, ниже, чем гексоз, но в отдельных случаях превышает подвижность пентоз. Метод хроматографии на бумаге в нескольких системах растворителей позволяет осуш,ествить первую предварительную оценку структуры сахара и сводит к минимуму число-возможных вариантов структуры. Применение рассмотренных выше цветных реакций при обнаружении высших сахаров на хроматограммах позволяет надежно отличать альдозы от кетоз Легкость, [c.319]

В основе существующих методов синтеза высших сахаров лежит, как правило, наращивание углеродной цепи обычных моносахаридов, на один или несколько атомов. В начальной стадии развития химии. углеводов этот путь явился основным приемом, позволившим Э. Фишеру установить строение ряда моносахаридов. В настоящее время наращивание углеродной цепи моносахаридов является одним из важнейших, методов синтетической химии углеводов. [c.322]

СВОЙСТВА ВЫСШИХ САХАРОВ [c.318]

В настоящее время известно несколько сотен различных по структуре и стереохимии моносахаридов, которые по характеру входящей в их состав карбонильной группы можно разделить на альдозы, содержащие альдегидную группу, и кетозы , содержащие кетогруггу. По числу углеродных атомов различают триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. Моносахариды, в состав которых входит более шести углеродных атомов, объединяют под общим названием высшие сахара . [c.13]

УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ВЫСШИХ САХАРОВ [c.319]

Рассмотренные цветные реакции осуш,ествляются непосредственно на углеводной фракции, полученной из исследуемого объекта без предварительного отделения от обычных сахаров, и указывают только на наличие-высших сахаров. Следуюш,им этапом в установлении строения высших сахаров является более строгая идентификация методом хроматографии, на бумаге. [c.319]

После предварительной оценки на основе хроматографического поведения и цветных реакций следуюш,им этапом в установлении строения высшего сахара является химическое превраш,ение его в уже известный моносахарид —гексозу или пентозу. [c.319]

Для превраш,ения высших сахаров в моносахариды обычного строения используют методы укорочения углеродной цепи, главным образом окисление йодной кислотой или тетраацетатом свинца. Так, например, пра осторожном окислении гликозидов высших сахаров, а также полисахаридов, содержаш,их высшие сахара, перйодатом натрия в первую очередь-расщепляются экзоциклические гликольные группировки, тогда как пира- [c.319]

Совокупность этих двух методов окислительной деструкции является стандартным приемом, с помощью которого установлено строение некоторых природных высших сахаров [c.320]

Перечисленные методы установления строения высших сахаров, несмотря на значительный прогресс, достигнутый введением полумикро-методов, требуют довольно больших количеств вещества, что делает их в ряде случаев непригодными для окончательного установления строения высших сахаров, выделенных из природных источников. Современные физико-химические методы, такие, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, широкого применения для установления строения высших сахаров еще не нашли, хотя, несомненно, имеют все шансы на успешное использование. Этими трудностями, вероятно, и объясняется тот факт, что из значительного числа гептоз, обнаруженных, в частности, в бактериальных полисахаридах, в настоящее время идентифицированы только три. [c.321]

К высшим сахарам относится также биологически необычайно важная группа сиаловых кислот, которые ввиду особенностей их химического строения рассматриваются в другой главе (см. гл. 12). [c.317]

Прочие методы. Помимо рассмотренных выше общих методов синтеза высших сахаров, в литературе описано некоторое количество частных примеров наращивания углеродной цепи моносахаридов методами, которые не нашли широкого применения. [c.329]

Исследование строения полисахарида всегда начинак1Т с гидролитического расщепления. Это расщепление может быть проведено с помощью кислот, а часто также и энзимов, и позволяет установить, из каких основных структурных частей построена молекула высшего сахара. Если нужно расщепить полисахариды, встречаютциеся в природе, то всегда можно подобрать разлагающие их энзимы, действие которых обычно бывает специфичным для данного сахара. Эти энзимы называются по тому сахару, который они способны гидролитически расщеплять [сахараза расщепляет сахарозу (тростниковый сахар), лактаза—лактозу (молочный сахар) и т. п.]. [c.445]

По предложенной недавно рациональной номенклатуре,. моносахарид, имеющий более шести углеродных атомов, получает двойное название, которое составляется следующим образом. Сначала моносахарид рассматривают, начиная с первично-спиртовой группы (с Сш), и выясняют, какой гексозе соответствует конфигурация ближайших к Сш четырех асимметрических атомов берется корень от названия этой гексозы, который составляет начало названия высшего сахара (например, В-глюкоза — В-глюко). Затем тот же высший моносахарид рассматривают, начиная с альдегидной группы (с С]) и по конфигурации ближайших к альдегидной группе четырех аси.мметрических атомов дается вторая половина названия (например, -гулоза—О-руло). Наконец, окончание слова составляет названно моносахарида по общему числу в нем углеродных атомов (например, гептоза, октоза и т, д,). Сказанное можно пояснить примерами [c.24]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]

Производные указанного типа служат важными исходными соединениями при синтезе неБосстанавливающих олигосахаридов (см. стр. 458), высших сахаров (см. стр. 322) и некоторых других соединений. [c.196]

Номенклатура. Высшими сахарами называются моносахариды, неразветвленная углеродная цепь которых насчитывает более шести атомов. Номенклатура высших сахаров долгое время не была строгой, поэтому в литературе иногда встречаются самые разнообразные названия одного и того же высшего сахара. В настояш,ее время принята предложенная в 1963 г. единая номенклатура углеводов, которая позволяет однозначно назвать любой моносахарид Согласно правилам этой номенклатуры название высшего моносахарида строится следуюш,им образом корень, в основе которого лежит греческое числительное, показывает число атомов углерода в цепи сахара суффикс ( оза для альдоз и улоза для кетоз) определяет природу карбонильной группы. Для обозначения стереохимии цепи используются префиксы, известные (см. гл. 1) из химии обычных моносахаридов, например рибо-, арабино-, глюко-, манно- и т. д. Чтобы избежать появления новых конфигурационных префиксов, число которых для высших сахаров должно резко возрастать, согласно принятой номенклатуре углеродная цепь высшего сахара мысленно разбивается на звенья. Начиная с атома, ближайшего к альдегидной или кетонной функции, отделяется звено, содержаш,ее четыре асимметрических атома (см. формулы I и И), которое однозначно определяется конфигурационным префиксом, заимствованным из названий гексоз. [c.316]

Первую информацию о наличии высших сахаров, а также обш,ее представление о природе высшего сахара дают качественные цветные реакции в сочетании с данными о хроматографическом поведении. В основе-цветных реакций на высшие моносахариды лежит взаимодействие с минеральными кислотами, которое приводит к образованию производных фурфурола, даюш,их окрашенные соединения с орцином, карбазолом, цистеином, дифениламином. Эти окрашенные соединения имеют максимум погло-ш,ения в ультрафиолетовой части спектра при определенных длинах волн, характерных для данного типа высшего сахара Так, например,, при реакции Дише на гептозы (серная кислота — цистеин) максимум поглош,ения возникаюш,его хромофора находится при 505 ммк, тогда как октулозы образуют хромофор с максимумом поглош,ения при 480 ммк. Высшие кетозы значительно легче, чем альдозы, превраш,аются в производные фурфурола, что используется для идентификации кетоз. Так, при реакции с орцином в присутствии соляной кислоты высшие кетозы дают более интенсивную окраску, чем альдозы, а если соляную кислоту заменить трихлоруксусной, то высшие альдозы не реагируют вообш,е [c.319]

Суш,ествовало еш,е несколько вариантов номенклатуры высших сахаров, предложенных Э. Фишером и Исбеллом которые можно встретить только в ранней литературе. [c.317]

Распространение в природе. Высшие сахара долгое время были известны только как синтетические соединения, полученные Э. Фишером в ходе его блестяш,их исследований по установлению строения углеводов и их синтезу. В настояш,ее время высшие сахара найдены во многих природных источниках и в ряде случаев играют важную биологическую роль. Так, например, D-алыпро-гептулоза (седогептулоза) входит в состав листьев всех зеленых растений и принимает участие в фотосинтетическом углеродном цикле (см. гл. 13). Через нее проходит также один из путей превраш,ения углеводов в организме, известный под названием окислительный пентозофосфатный цикл (см. гл. 13). [c.317]

В целом свойства высших сахаров мало отличаются от свойств обычных моносахаридов и определяются теми функциональными группами, которые они содержат. Так, высшие альдозы проявляют все свойства, характерные для обычных альдоз высшие кетозы соответствуют обычным кетозам и т. д. Высшие сахара так же, как и обычные моносахариды, легко образуют простые и сложные эфиры, реагируют со спиртами и фенолами с образованием гликозидов, дают все известные для обычных сахаров производные по карбонильной группе, легко окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, легко подвергаются превраш,ениям под действием кислот и ш,елочей и т. д. Интересно отметить, что высшие сахара по некоторым физическим (оптическое вра-ш,ение) и химическим свойствам (образование нерастворимых фенилгидразонов, комплексов с солями ш,елочноземельных металлов и т. д.) очень близки к гексозам, если стереохимия первых четырех асимметрических углеродных атомов гексозы совпадает с таковой у высшего сахара. Такое совпадение свойств распространяется не только на циклические формы сахаров, их гликозидов и лактонов, но проявляется также и в свойствах амидов, феннлгидразидов, бензимидазолов и т. д. Наглядным примером является приведенное в табл. 14 сравнение величин оптического враш,е-ния производных )-гулозы и О-эритро-О-гуло-октозы [c.318]

Не менее важную роль при установлении строения высших сахаров сыграли также эмпирические правила, которые связывают направление вращения плоскости поляризации с абсолютной конфигурацией некоторых отдельных асимметрических атомов углерода в моносахариде, — лактонное фенилгидразидное амидное бензимидазольное и озотри-азольное (см. стр. 53 и сл.). [c.321]

Новый метод синтеза высших сахаров еще не получил широког применения, но имеет большие возможности, поскольку допускает различные превращения кратной связи, что может быть использовано для получения различных типов высших сахаров. [c.326]

Из методов синтеза высших сахаров, не включающих наращивание углеродной цепи, наибольший интерес представляют бактериальное окисление полиспиртоБ в кетозы а также взаимные превращения сахаров-по реакции Лобри де Брюина и Альберда ван Экенштейна 92-94 [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология