Реакции органических сульфидов

Органические сульфиды образуют стабильные комплексные соединения с галогенами, органическими галоидпроизводными, галогенидами - тяжелых металлов и некоторыми другими веществами. Природа сил взаимодействия при комплексообразовании сульфидов с этими соединениями изучена недостаточно. Полагают [47], что донорно-акцепторная связь осуществляется за счет передачи неподеленной пары электронов атома серы на свободную валентную орбиталь атома металла (ртути, алюминия, олова, титана и др.). На структуру и свойства комплексных соединений влияют условия их образования, химическое строение сульфида и соединения, вступающего с ним в реакцию [48]. При взаимодействии сульфидов с бромом или иодом иногда образуются кристаллические комплексные соединения, а при взаимодействии с йодистыми алкилами и галогенированными жирными кислотами — кристаллические сульфониевые соли. Наиболее стабильны комплексные соединения сульфидов с галогенидами ртути, ацетатом ртути, солями платины, олова, титана, палладия, алюминия. В зависимости от химического строения и условий комплексообразования сульфиды могут присоединять различное число молекул одного и того же комплексообразователя (акцептора). [c.118]

Остановимся на некоторых реакциях органических сульфидов и на их свойствах. [c.109]

Заслуживает внимания каталитическое действие газообразного аммиака при реакциях органических сульфидов и дисульфидов с элементной серой в абсолютном спирте с образованием соответствующих олиго- и полисульфидов [100] [c.41]

Для количественного определения свободной серы предложены различные оптические методы. Наиболее надежным из них является фотометрический метод [135]. Авторы использовали реакцию взаимодействия свободной серы с цианидами щелочных металлов. После прибавления хлорного железа к раствору образовавшегося роданистого калия измеряли интенсивность поглощения в видимой области (при 465 мкм). Содержание серы определяли по калибровочному графику оптическая плотность (или пропускаемость) — концентрация. Этим методом удается определить содержание в-образцах серы от 2-10- % и выше, причем даже в присутствии значительных количеств перекисей, органических сульфидов, дисульфидов и меркаптанов. [c.155]

Нефтяные металлопорфирины используют в качестве каталитических систем в реакции окисления органических сульфидов до сульфоксидов (при окислении газообразным кислородом в жидкой среде при атмосферном давлении). Наиболее высокая скорость окисления наблюдалась при использовании ванадилпорфиринов, содержание которых в нефтяных остатках максимально. Каталитическая активность при окислении тиофана изменяется в следующем ряду ванадилпорфирины > кобальт-порфирин > свободные порфириновые основания. [c.144]

Показано, что н-алкилгипохлориты в четыреххлористом углероде или бензоле являются эффективными окислителями органических сульфидов до сульфоксидов и суль-фонов. Установлено, что селективность образования сульфоксидов определяется мольным соотношением исходных реагентов. Установлена связь строения органических сульфидов с их реакционной способностью. Показано, что избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает с увеличением длины и разветвленности алкильного заместителя алкилгипохлорита. [c.4]

С целью поиска решений этой проблемы в данном разделе была изучена окислительная способность различных алкилгипохлоритов в реакциях с органическими сульфидами различного строения. [c.5]

Важной характеристикой окислителя является его избирательность. Для изучения связи строения алкилгипохлоритов с их избирательностью в реакции окисления сульфидов исследовали зависимость относительных констант скоростей окисления дибутил- и дифенилсульфидов (1, 5) от строения алкилгипохлорита. Выбор пары сульфидов (1, 5) обусловлен их заметной разницей в реакционной способности по отношению к н-бутилгипохлориту. Очевидно, что величина kj/ks, измеренная в реакциях с различными алкилгипохлоритами (9-13), характеризует избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов. [c.10]

По реакции с люминолом определяют неметаллы и органические вещества с пределом обнаружения 10 —10 г/л неорганические и органические сульфиды, 8-гидроксихинолин, аминокислоты, аминофе-нолы и др. Люминол применяют как индикатор в ти-триметрии, например в комплексонометрии к раствору соли цинка или кадмия добавляют избыток титрованного раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, который затем оттитро-вывается раствором соли меди известной концентрации в присутствии люминола и Н2О2 сначала медь связывается в прочный комплекс, а в точке эквивалентности свободные ионы меди катализируют хеми- [c.366]

Описано 10 взаимодействие нитрила с органическим сульфидом, приводящее к образованию новых связей N—0 и С—8. Из бензонитрила и 4-бензилтио-2-метилбутанола-2 в присутствии серной кислоты получен 4,4-диметил-2-фенил-5,6-дигидро-1,3-тиазин. Реакция протекает с отщеплением бензильного карбкатиона [c.260]

V Обсуждается [67] возможность определения органических сульфидов с использованием растворов Вгз. При взаимодействии этих веществ протекает следующая реакция [c.90]

С другой стороны, они являются исходным сырьем в различных реакциях органического и нефтехимического синтеза [6]. Из меркаптанов получают одоранты [7], присадки к углеводородным топливам [8]. Сульфиды и дисульфиды являются эффективными экстрагентами редких цветных и благородных металлов [9], флотоагентами [10], регуляторами роста злаковых растений [И], обладают физиологически активным действием [12]. Накоплена обширная информация о специфических свойствах нефтяных сернистых соединений, положенная в основу определения реальных путей их квалифицированного использования. Несомненно, по мере накопления информации границы использования нефтяных сернистых соединений как дешевых природных объектов будут постоянно расширяться. [c.72]

На примере реакций комплексообразования иода с органическими сульфидами (Ь -Ь К25 12-КгЗ) нами сделана попытка установить взаимную связь между указанными параметрами, величины которых определены экспериментально дипольные моменты комплексов определены ранее [], 2]. [c.113]

Вследствие большой активности взаимодействия никеля с серой реакция гидрогенолиза идет легко. Гидрогенолиз сераорганических соединений в подавляющем большинстве случаев приводит к удалению серы, которая связывается в виде NiS, и образованию соответствующего органического соединения [115—118, 205]. Однака в литературе имеются указания [205] на то, что реакция может-идти и иным путем. Мозинго дает два направления протекания реакции гидрогенолиза сульфидов в присутствии никеля [c.373]

Судя по литературным данным, сульфоны и сульфоксиды представляют большой интерес, так как являются селективными экстрагентами, растворителями и промежуточными продуктами ряда производств [1—3]. Поэтому весьма актуальным является изучение реакции окисления сульфидов, содер-жаш ихся в нефтях и нефтепродуктах. Это представляет также интерес с точки зрения разработки способов обессеривания нефти и нефтепродуктов и выделения из них сульфидов. Окислению органических сульфидов посвяш ено много работ, однако большинство из них носит качественный характер. Много работ по окислению сульфидов выполнено с целью их идентификации. В качестве окислителей применялись различные химические реагенты, такие, как перекиси, азотная и хромовая кислоты, персульфат калия и др. [c.37]

Работая с меченными по сере алифатическими сульфидами и меркаптанами, нам удалось установить, что между сульфидами и меркаптанами при их совместном нагревании протекают процессы, ведущие к перераспределению изотопных атомов серы. В то же время не известны какие-либо реакции между сульфидами и меркаптанами в присутствии неполярных органических растворителей. [c.104]

Эта реакция представляет интерес тем, что один из ее компонентов— SO2, взятый в отдельности, не полимеризуется, а при совместной реакции с олефинами образует полимер. Процесс получения смол состоит во взаимодействии двуокиси серы с олефинами при —40 и -f 70° в присутствии катализаторов перекисного типа гидроперекиси а-диметилбензола, трет, бутила [117— 119], а также нитрата лития [120], органических сульфидов 121], металлического олова или соли олова [122], -излучения Sr + ультрафиолетового света [123, 124] и различных [c.241]

Реакции органических реагентов отождествляются с простейшими неорганическими реакциями, а именно—с реакцией гидролиза и реакциями образования сульфидов и аммиакатов. [c.211]

Синергетическое действие проявляется лишь в том случае, если ингибиторы, составляющие пару, действуют по разным механизмам. Например, один ингибитор обрывает цепи окисления на радикалах, а другой разрушает стабильные перекиси с образованием неактивных (молекулярных) продуктов. Последняя реакция характерна для органических сульфидов типа К— 5—К. Следует предположить, что в вулканизатах моносульфидные связи могут вступать в такие реакции с перекисями каучука. [c.256]

Анализ реакций, представленных в схеме, дает качественные представления о характере самоингибирования окислительных процессов в органических сульфидах. [c.271]

Окисление является одной из важнейших реакций органических сульфидов [384], позволяющей получать сульфоксиды и сульфоны. Данные об окислении органических сульфидов систематизированы в книгах [365, 388, 389]. Сведения об окислении непредельных органических сульфидов ограниченны. Известен способ получения этилвинил- и винилфенилсульфоксидов с выходом 70—80% путем окисления соответствующих винилсульфидов 30%-ной перекисью водорода в среде уксусного ангидрида [390]. Дивинилсульфоксид получен с выходом 10—20% окислением две перекисью ацетила в растворе диэтилового эфира [391, 392] ( а ди(2-фенилвинил)сульфон — окислением перекисью водорода ди(2-фенилвинил)сульфида [117]. [c.141]

Реакции органических сульфидов с ацетатом ртути изучались рядомг авторов с целью выделения и разделения сераорганических соединений, содержащихся в каменноугольной и сланцевой смоле, нефти и нефтепродуктах [1—8]. Однако состав образующихся соединений сульфидов с ацетатом ртути до сих пор никем не определялся. [c.271]

Окислительным хлорированием органических сульфидов в водно-метанольной среде при охлаждении с последующим омылением продуктов реакции 15%-ным раствором NaOH получают натриевые соли тиосульфокислот. Они обладают такой же эмульгирующей и пенообразующей способностью, как и промышленный эмульгатор ОП-7 [72]. [c.64]

Научная новизна. Осуществлено комплексное исследование реакций окисления сульфидов, меркаптанов, пространственно затрудненных фенолов, енолятов натрия, а также алкоксихлорирования олефинов и хлорирования ароматических эфиров, спиртов и вторичных аминов алкилгипохлоритами, и показана возможность использования этих реакций в синтезе ценных органических соединений. [c.4]

Было показано, что эффективность использования алкилгипохлоритов в качестве окислителей органических сульфидов существенно зависит от концентрации раствора алкилгипохлорита. При использовании н-бутилгипохлорита с начальной концентрацией 2-3 моль/л его значительная часть расходуется в побочных реакциях. При разбавлении гипохлорита инертным растворителем (СбНб или I4) снижается доля побочных бимолекулярных процессов его индуцированного гомолитического и гетеролитического расщепления. При использовании разбавленного в I4 в 3 раза н-бутилгипохлорита (концентрация 0.7-1 моль/л) при эквимолярном соотношении реагентов и прочих равных условиях конверсия диизобутил сульфида (2) возрастает с 30 до 44-63%. [c.8]

Высокая окислительная способность алкилгипохлоритов в реакциях с органическими сульфидами делает их потенциальными реагентами для удаления или уменьшения остаточной серы в нефтепродуктах. Установлено, что в результате обработки нефтяных фракций с различными пределами выкипания, содержащих сернистые соединения, эквимолярными количествами этилгипохлорита при 20°С и последующей экстракции образовавшихся продуктов окисления известным, эффективным и доступным экстрагентом нефтяных сульфоксидов - обводненным ацетоном по известной методике (ацетон вода = 4 1 масс., кратность по ацетону - 4) содержание суммарной серы в нефтяных фракциях снижается на 8-41%, что свидетельствует о перспективности данного подхода к доочистке товарных нефтепродуктов от сернистых соединений. [c.8]

Для изучения связи строения органических сульфидов (1-8) с их реакционной способностью в реакциях окисления алкилгипохлоритами использовался метод конку-рируюгцих реакций. [c.9]

Полученная зависимость параметра кх/кз от строения алкилгипохлорита показывает, что избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает при увеличении длины и разветвленности углеводородной цепи алкилгипохлорита. В подавляюгцем большинстве реакционных серий избирательность реагента противоположна его активности. По-видимому, в изученном ряду с ростом углеводородной цепи алкилгипохлорита и ее разветвленности несколько снижается его окислительная способность вследствие уменьшения электроотрицательности реакционного центра, обусловленного сочетанием электроотрицательных элементов 0-С1, за счет увеличения электронодонорного эффекта (о ) и стерического эффекта (Е ) в случае разветвленных алкильных групп (К) алкилгипохлоритов. [c.11]

Установлена связь строения ациклических и гетероциклических сульфидов и алкилгипохлоритов с их реакционной способностью в реакции окисления. С ростом длины и разветвленности алкильных групп и при переходе от диалкил- к дибензил- и дифе-нилсульфидам, а также от тиолана к бензотиоциклоалканам активность сульфидов уменьшается. Избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает с увеличением длины и разветвленности алкильного заместителя алкилгипохлорита, а его окислительная активность уменьшается. [c.22]

Этот процесс широко распространен в морских отложениях, но особенно важек в осадках на границе континентов, где накопление органического вещества наибольшее. Восстановление сульфатов протекает на такой глубине (изменяющейся от нескольких миллиметров до метров ниже границы раздела осадок/вода), где морской 8О4 может быстро диффундировать или накачиваться организмами, обитающими в отложениях. В результате реакции образуется сульфид водорода (Н8 ), обладающий высокой реакционной способностью, ббльшая часть которого диффундирует вверх и снова окисляется до 80 кислородсодержащей морской водой на поверхности осадка. Однако около 10% Н8 быстро осаждает растворимый Ре (II) в восстанавливающихся осадках, что приводит к накоплению моносульфида железа [c.181]

Первый метод пригоден для разбавленных сточных вод с концентрацией серосодержащих соединений менее 2 г/л. В условиях второго метода сточные воды подкисляют до pH = 8—9 (с целью снижения расхода хлорного железа). Затем в них добавляют хлорное железо до отсутствия реакции на сульфид. После небольшой выдержки выпавший осадок отфильтровывается. На 1 л сгочной воды расходуется до 30 г Н2504 (могут быть использованы кислые сточные воды от других производств) и 2 г РеС1з. Выпадает до 90 г шлама, содержащего более 60% воды, органические вещества, адсорбированные РвгЗз и серу. Фильтрат обрабатывают серной кислотой при нагревании. При этом выделяется около 8 г элементарной серы и примерно [c.250]

IM. Стрельникова E.E. Реакции комплексообразования сульфидов,суяьг фоксидов, сульфонов с другими органическими веществами. — Учен, зап. Том. ун-та, 1959, N 32, с. 107-121. [c.113]

Оболенцев Р.Д., Файзуплина Н.К. Реакция ртути с органическими сульфидами. — В кн. Химия сера-, и азоторганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Уфа БФ АН СССР, 1964, т, 6,0. 271-278. [c.113]

Аутоокисление алифатических и ароматических меркаптанов и соответствующих дисульфидов в смешанном растворителе КОН — диметилформамид может привести к образованию сульфоновых кислот [169]. Возможным механизмом протекания этих реакций является нуклеофильная атака ионов щелочи иа дисульфидную связь с образованием сульфеиатного иона RSO, который нестабилен и вступает в реакцию диспропорционирования с превращением в высшие продукты окисления или быстро окисляется до сульфоновых кислот. Алкиларильные меркаптаны и дисульфиды, обычно стабильные в спиртовой среде, в полярных растворителях быстро подвергаются аутоокислению до карбоновых кислот [170]. Так, а-толилмеркаптан и бензилдисульфид превращаются в бензойную кислоту, а а,а -д-ксилилдитиол — в терефталевую кислоту с выходом более 90%. Аналогичные реакции протекают и с органическими сульфидами [171]. Предполагается, что эти реакции протекают через окисление промежуточ ных сернистых соединений в виде их карбанионов [c.256]

Материал, изложенный в статье, свидетельствует о том, что особенности реакционной способности органических сульфидов при реакциях электрофильного и протофильного замещения водорода можно понять, если учитывать электронные эффекты, зависящие от электроотрицательности атома серы, от наличия у него неподеленной пары электронов и от способности валентной оболочки атома серы расширяться до децета электронов за счет вакантных З -орбит. Отсутствие такого электронного эффекта у кислорода объясняет существенные отличия в реакционной способности органических сульфидов и эфиров. [c.133]

Лейч [526] сделал предварительное сообщение о количественном определении органических сульфидов титрованием стандартным раствором гипохлорита натрия в присутствии ме-тил-оранжа как индикатора. Как показали опыты, приходится вносить поправку на титрование индикатора и всегда затрачивать некоторый избыток гипохлорита, величина которого зависит от объема титруемого раствора. Указанные обстоятельства, а также побочные реакции гипохлорита с углеводородной частью нефтепродуктов делают метод ненадежным для анализа последних. [c.71]

Отмечается, что исследованные алкил- и арилмеркаптаны в большей степени тормозят процесс ионизации металла. Зато органические сульфиды и сульфоксиды — эффективные ингибиторы наводороживания без заметной способности тормозить общую коррозию. В известных условиях может иметь место и стимулирующее действие меркаптанов на наводороживание это происходит при образовании из них стимулятора — сероводорода. Аналогичное стимулирующее действие связывается и с распадом тио-мочевины [105] по реакции (NHa)2 S + 6е + H S+ + СНзМНз+ + ЫН [37]. [c.47]

Десульфирование органических сульфидов в присутствии никеля.Ренея как катализатора обычно протекает через образование свободных радикалов [279, 280].-Эту реакцию можно рассматривать как процесс гомолитического замещения под действием никеля, который сопровождается одновременным или последующим расщеплением алкилсульфида никеля и образованием второго свободного радикала [c.238]

Органические сульфиды или тиоэфиры К—5—К легко могут быть получены по реакции замещения алкильных производных при действии солей тиолов (разд. 21-2) или путем присоединения тиолов к алкенам. Реакции присоединения происходят более эффективно в присутствии катализаторов свободнорадикального характера такие катализаторы приводят к присоединению против правила Мар-ковникова (см. упражнение 7-29). [c.156]

Рассчитанная на 0,1 г металла навеска в 0,2—0,5 г осмистого соединения или металлического осмия окисляется и подвергается отгонке в приборе Л е де б у р а-Ка р п о в а при постепенном прибавлении 50%-ной серной кислоты и 10%-ного раствора хромового ангидрида конец отгонки OsO , наступающий через I1/2 часа, устанавливается реакцией Чугаева (проба дестиллята с тиомочевиной). Отгон из приемника сливают в коническую широкогорлую колбу (500 мл), на дне которой находятся 3—5 мл 10%-ного раствора чистого сернистого натрия, споласкивают и доводят объем жидкости до 250—300 мл, нагревают до 85— 90° в течение 15 минут, осторожно приливают соляной кислоты (1 1) до появления запаха сероводорода, добавляют 1 г хлористого аммония и 5—10 капель 30%-ного формалина, причем коллоидальный сернистый осмий почти тотчас свертывается. Затем горячий раствор фильтруют через тигель Гуча или через тигель с пористым дном, сперва промывают горячей водой (10 минут), не отсасывая досуха, цотом два-три раза спиртом и отсасывают влажный осадок в течение 2—3 минут. После этого тигель покрывают крышкой с отверстием, пропускают ток водорода, нагревают на малом пламени до 70° в течение 15 минут, чтобы высушить осадок (выделение вонючих органических сульфидов). Наконец, прокаливают в течение 45—60 минут до исчезновения голубой окраски пламени водорода. Продолжительность анализа 4—5 часов. Точность большая ошибка менее 0,1%, а для чистых препаратов 0,02—0,03%. [c.360]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология