Циклопентадиенильные соединения (ферроцены)

ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ФЕРРОЦЕНЫ) [c.159]

Рис. 28.3. Схема образования связи в я-циклопентадиенильных соединениях типа ферроцена (см. текст) с точки зрения теории МО.

Стереохимия комплексных соединений является частью неорганической химии и поэтому выходит за пределы предмета, которому посвящена данная книга связующим мостиком служат л-комплексы, входящие в область элементорганической химии. Последнюю в нащей стране считают частью органической химии, за рубежом — частью неорганической, и дело здесь не в различиях формальной классификации. Подобного рода п-комплексы можно изучать и как неорганические в основе же направления, созданного в нашей стране А. И. Несмеяновым, лежит другая идея — исследование превращений органической части комплексов, в частности реакций замещения в циклопентадиенильных ядрах ферроцена, степени ароматичности таких структур. [c.437]

Катализ ионами металлов органических реакций, несомненно, включает реакции координированных лигандов, как было рассмотрено в предыдущем разделе и в последней части гл. 7. В этом разделе будет приведено несколько примеров стехиометрических реакций координированных лигандов, причем особое внимание будет уделено влиянию металла на реакции. Например, была создана совсем новая область химии ароматических соединений благодаря открытию ферроцена и синтезу других я-циклопентадиенильных соединений металлов. Эти системы претерпевают реакции электрофильного (или свободнорадикального) замещения на я-циклопентадиенильных кольцах, т. е. типичные реакции ароматических соединений, и в этой области проделана большая работа. Этот вопрос здесь не рассматривается, но интересующиеся могут прочитать несколько обзоров, посвященных этой теме [75]. [c.560]

Молекулы ферроцена (III) и трополона (IV) являются примерами соединений ароматического характера, причем ароматичность последнего была предсказана, исходя из теоретических соображений [19]. Ферроцен можно представить себе построенным как из циклопентадиенильных радикалов и атома железа, так и из циклопентадиенильных анионов и иона двухвалентного железа. Образование связи придает ароматичность радикалам или повышает ее у анионов, и поэтому циклопентадиенильные кольца ароматичны по химическому характеру, являясь в то же время частью особо устойчивой молекулы (см. раздел П-4). [c.9]

Среди Ж. с. наиб изучены циклопентадиенильные соединения. Среди них особое место занимает ферроцен [Pe(r - 5Hj)2] (о значении символа г) см. Гапто-). Его открытие в 1951 послужило началом бурного развития химин металлоорг. соед. переходных металлов. Для ферроцена характерны хим. св-ва ароматич. соединений. Огромное кол-во его производных получено в результате электроф. замещегая в циклопентадиенильных кольцах. [c.141]

Строение соединений II—VII, а также производных триферроценилметанового ряда, полученных нами ранее [1, 2], подтверждено спектрами П1 1Р. Химические сдвиги протонов циклопентадиенильных колец ферроце-новых ядер и протонов заместителей R представлены в таблице. [c.73]

Молекулярная структура бис-циклопентадиенилванадия ( 5H5)2V была определена методом дифракции рентгеновских лучей [15] на кристаллах, полученных возгонкой. Молекулы представляют собой пентагональные антипризмы и по своей структуре весьма похожи на бис-циклопентадиенильные соединения железа, кобальта и никеля. Это еще не дает права безоговорочно поместить ванадиевый сэндвич в сферу действия схемы связей, предложенной Моффитом для ферроцена, которая обсуждалась в последней части гл. 2, но, по всей вероятности, позволяет сделать вывод, что делокализованные связи с циклопентадиеновыми кольцами для ванадия наиболее предпочтительны, и можно ожидать, что химия его металлоорганических соединений будет развиваться в этом направлении. [c.260]

Кристаллическая структура циклопентадиенилида марганца сама по себе не может служить доказательством типа связи, поскольку два иона СзН , расположенные симметрично по отношению к иону Мп , создадут такую же конфигурацию, как у сэндвичевого соединения ферроценового типа. И действительно, Вейсе и Фишер [28] установили подобную слоистую структуру для Мп(С5Н5)2, но они не учли другие его свойства, перечисленные выше. Что касается бис-циклопентадиенильных соединений ванадия и хрома, то их магнитные свойства находятся в соответствии с ферроценовым расположением молекулярных орбит однако для них можно написать также и ионные структуры с тем же числом неспаренных электронов, что и в молекулах с сэндвичевыми связями. Отсюда возникает возможность резонанса (в формальном химическом смысле) между двумя формами, чем объясняются промежуточные свойства. Более того, наличие многих незаполненных орбит у титана, ванадия и хрома (в противоположность железу, кобальту и никелю) делает возможной сольватацию атомов этих металлов донорными растворителями, изменяя структуру и вызывая сольволитическую диссоциацию, не отмечавшуюся у ферроцена [25а]. [c.266]

Описанными структурами исчерпываются в настоящее время сведения о строении циклопентадиенильных соединений металлов. Обращает на себя внимание общность тенденции к образованию структур сэндвичевого типа такие структуры образуют как л-комплексы типа ферроцена, так и ионные соединения (дициклопентадиенилмагний, циклопентадиениды индия и таллия). Исключение представляет, видимо, дициклопентадиенилмарганец, для которого характерна и аномалия магнитных свойств. В связи с этим имело бы значительный интерес исследование структур циклопентадиенидов щелочных металлов. Пока остается не вполне понятным строение дицик-ленпентадиенилбериллия. [c.119]

ЦТМ был синтезирован Фишером и Йира [3, За] в 1954 г. из дициклопентадиенида марганца и окиси углерода под давлением. Исследование химических свойств ЦТМ показало, что его пятичленное кольцо по реакционной способности в реакциях электрофильного замещения подобно циклопентадиенильному кольцу ферроцена и ароматическому кольцу бензола. ЦТМ можно ацилировать, алкилировать, хлорметилировать, сульфировать, фосфорилировать и меркурировать. Соединения, синтезированные в результате реакций прямого замещения, служат исходными для получения ряда новых производных ЦТМ. Изучены некоторые свойства спиртов, кислот, аминов и галоидных производных ЦТМ. Кроме того, группы С=0 ЦТМ, как у карбонилов металлов, можно заместить на органические производные трех-валентпого азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, двух- и четырехвалентной серы, на некоторые непредельные органические соединения, на нитрозоний-катион N0 . [c.5]

В последующие годы мы с Ногиной, Дубовицким и другими стали изучать циклоиентадиепильные соединения титана. На примере моно- и бис(ЦПД)-ироизводных четырехвалехггного титана было показано, что в этих веществах в отличие от ферроцена не происходят реакции замещения (ацилирование, алкилирование, меркурирование, цианирование). Кроме того, нами было замечено, что циклопентадиенильные соединения титана легко разлагаются под действием нуклеофильных реагентов, [c.47]

Несмеяновым, Ногиной и Дубовицким [62] было замечено интересное различие в поведении двух групп циклопентадиенильных соединений при нагревании их с хлоридом железа в тетрагидрофуране. Циклопентадиенилтриэтоксититан и быс-(циклопентадиенил) титандиацетат дают соответственно 70 и 46% ферроцена в условиях опыта ферроцен совершенно не образуется из быс- (циклопентадиенил)титандихлорида, быс-(циклопентадие- [c.19]

В качестве примера рассмотрим молекулу титаноцена ( jHj)2Ti. Было много споров относительно предложенной геометрической структуры этого соединения, поскольку теоретические соображения говорят в пользу изогнутой структуры, тогда как вполне возможна структура, аналогичная структуре ферроцена. Обнаружено, что ( 5115)2X1 существует только в димерной форме, и, таким образом, этот вопрос имеет смысл только для недавно синтезированной молекулы ( 5M 5)2Ti, в которой все атомы водорода замещены на метильные группы. Это соединение в растворе представляет собой мономер если его выделить в виде твердого кристалла, то в элементарной ячейке симметрии P2i/ содержатся две молекулы [5]. В этой группе общая точка порождает четыре молекулы на элементарную ячейку, в то время как особых точек всего две с симметрией Т. Очевидно, для того чтобы молекула ( 5Me5)2Ti находилась в центре симметрии 1, ее структура должна иметь центр инверсии, и поэтому одно циклопентадиенильное кольцо будет порождать другое, параллельное первому. Поскольку при воздействии рентгеновских лучей кристаллы этого вещества при комнатной температуре медленно разлагаются, точные данные по интенсивности рентгеновского излучения получить трудно однако ограниченный набор данных согласуется со сделанным предположением о наличии только центровой симметрии. [c.372]

Книга содержит оригинальные работы академика А. Н. Несмеянова с сотрудниками за период 1969—1979 г. по синтезу, исследованию физико-химических свойств и применению ферроцена и родственных ему соединений — циклопентадиенильных производных переходных металлов. Большое место в КЕШге уделено биядерным комплексам металлов, полученным на основе ферроцена, цимантрена и других ценовых соединений. [c.4]

В заключение краткого изложения основного содержания тома j)po-цеп и родственные соединения можно отметить, что сейчас, когда пронию 30 лет после открытия ферроцена, химия органических производных переходных металлов выгггла далеко за рамки только циклопентадиенильных производных. Синтезированы и изучены о- и л-комплексы переходных металлов с различными органическими лигандами, получены би- и полиядерные металлоорганические соединения и многие другие органические производные переходных металлов. И во все эти области весомый вклад внесли исследования академика А. П. Несмеянова и его школы. Труды А. Н. Несмеянова по о- и л-комплексам переходных металлов были изданы в 1980 г. в специальном томе. [c.6]

Теплота образования ферроцена из элементов в их стандартном состоянии при 25°, вычисленная на основании теплоты сгорания [55], равна. 33,8 ккал/моль. Используя принятые значения теплоты образования циклопентадиенильных радикалов, получаем для теплоты образования ферроцена из СбНз-ради-калов и газообразного железа величину, равную примерно —147 ккал/моль. Это и есть энергия связи кольцо — металл. Если мы прибавим к этому еще энергию, необходимую для превращения железа в двухвалентное состояние (примерно 125 ккал/моль), то получим значительно большую величину энергии связи, отражающую замечательную устойчивость соединения [139]. Известно, что ферроцен не изменяется при температурах ниже 400° [140]. На него не действуют щелочи и кислоты в отсутствие окисляющих агентов. Однако кислоты облегчают его окисление, так что при большой концентрации водородных ионов даже воздух окисляет ферроцен в значительно менее устойчивый феррициний-катион. Окислительный потенциал ферроцена, измеренный полярографически, равен 0,16 в в воде и 0,30 в в 95%-ном этаноле [141]. Эти величины лежат в интервале между значениями окислительных потенциалов для систем [c.127]

Остальные две интенсивные узкие полосы наблюдаются в спектрах ферроцена и никелоцена примерно при 1110 и 1420 см . Такие полосы с очень небольшими вариациями частот найдены во всех соединениях, содержащих циклопентадиенильные кольца, связанные я-связями. Вместе с тем интенсивности этих полос в разных соединениях различаются довольно сильно, как это можно видеть на примере полосы при 1100 в ферроцене и никелоцене. Полоса при 1400 см отнесена к валентному колебанию С—С, а полоса при 1100 см — к дыхательному колебанию кольца. Окончательное объяснение группы слабых полос в области 1600—1800 пока не дано. Липпинкотт и Нелсон в своем отнесении не считают их основными частотами [1246]. [c.331]

Поразительная скорость, с которой начала развиваться химия дициклопентадиенильных производных после получения Кили и Посоном [20] ферроцена Ре(СбН5)2, не нуждается в ка-дих-либо комментариях. Это первоначальное открытие привело затем к получению аналогов ферроцена во всех рядах переходных металлов, а также их ионов, аналогичных бензольных соединений и смешанных производных, содержащих СО-группы. Их различные необычные свойства вытекают из их геометрического строения — хорошо известной теперь сэндвичевой конфигурации, где атом металла расположен симметрично между двумя параллельными циклическими молекулами. Такая ориентация, очевидно, предполагает равное связывание металла с каждым из 10 или 12 ближайших углеродных атомов в бис-циклопентадиенильных или быс-бензольных соединениях. Но поскольку невероятно, чтобы металл мог образовать так много парноэлектронных связей, то при описании электронной струк- [c.35]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклопентадиенильные соединения (ферроцены): [c.2233] [c.53] [c.140] [c.169] [c.265] [c.271] [c.281] [c.119] [c.186] [c.89] [c.167] [c.169] [c.171] [c.513] [c.519] [c.35] [c.1956] [c.6] [c.6] [c.87] [c.108] [c.14] [c.73] [c.90] [c.170] [c.318] [c.331] [c.332] [c.411] [c.422] [c.474]

Смотреть главы в:

Промышленное применение металлоорганических соединений -> Циклопентадиенильные соединения (ферроцены)

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Ферроцен

Справочник химика 21

Химия и химическая технология