Эффект переплетения цепей

IIL ЭФФЕКТ ПЕРЕПЛЕТЕНИЯ ЦЕПЕЙ [c.83]

Значения выходов процесса сшивания вычислялись без введения поправок на концевые эффекты и возможность переплетения цепей. Это, по-видимому, в некоторой степени приводит к занижению величин Ос, которое, однако, не должно быть слишком большим при повышении дозы облучения и при комнатной температуре набухания (см. [1]). Кроме того, введение поправочных коэффициентов, вероятно, не изменит относительного характера расположения Ос в ряду исследуемых каучуков. [c.221]

В 1950-х годах появилось много теорий, объясняющих механизм механохимических явлений. Большинство из них относилось к неупорядоченным цепям в каучуках, расплавах и растворах. Эти теории и соответствующие эксперименты не всегда позволяли отличить эффекты, возникающие вследствие переплетения цепей, например в расплавах, от реакций отдельных макроцепей. В связи с этим представляет интерес рассмотреть влияние механических сил на поведение неупорядоченных цепей выше температуры стеклования. Отдельно обсуждены данные, касающиеся разбавленных растворов полимеров. В раздел 2.2 включены вопросы, связанные с перемешиванием с большой скоростью, и механохимические явления в твердой фазе. [c.28]

Высота пика при 731 см и интегральная интенсивность дублета при 725 см начинают изменяться и при других температурах, соответствующих переходам в аморфной области, что может быть обусловлено напряжениями, возникающими в кристалле под воздействием окружающей аморфной матрицы. Воздействие этих сил может передаваться в результате поверхностной адсорбции или в результате взаимодействия двух фаз на молекулярном уровне. При релаксации аморфной фазы кристаллу передается часть энергии движения ее молекул. Tg(U) И Tj(L) проявляются в виде ступенчатого увеличения интегральной интенсивности для всех образцов. Пик при 731 см оказался наиболее чувствительным для наблюдения переходов. Для медленно закристаллизованного образца вместо ступенчатого возрастания наблюдается уменьшение крутизны при 185-190 К. Это может быть следствием сильного расслоения фаз и того обстоятельства, что основной эффект вызван только движениями в аморфной фазе при Тд (L). Закаленный образец имеет большую концентрацию дефектов. Для него Tg U) проявляется как четко обозначенный скачок в интенсивности. Это показывает, что деформации, которые уменьшаются в результате релаксации в аморфной фазе, имеют большую величину и, вероятно, вызываются взаимным проникновением двух фаз на границе раздела. Интерпретация этих фактов основана главным образом на доводах Бойера [2, 4]. Наши результаты, видимо, полностью подтверждают этот механизм. После того как закаленный образец был отожжен, в кристаллической области не наблюдалось никакого перехода при температурах Tg U) или Tg(L). Это можно приписать устранению переплетения концов цепей, которое, вероятно. [c.143]

Ряд работ совершенно определенно указывает на эффект переплетения цепей, Хейл и сотр. [7] обнаружили такой эффект на ионите с 15% ДВБ, когда ионит был Необратимо переведен в тетраэтиламмониевую форму. Набухание ионита с 15% ДВБ увеличивается от 0,62 до 0,78 г воды на 1 г сухого ионита. Коэффициент селективности ионита в Н-форме по отношению к ионам калия при эквивалентной доле ионов калия в ионите, равной 0,2 (Zk — 0,2), изменяется от 6,7 0,2 до 5,0 Hz 0,2, Набухание такого ионита соответствовало иониту с 11% ДВБ, а селективность — иониту, содержащему 12% ДВБ. Это можно объяснить существенным уменьшением числа поперечных связей. Возможно и другое объяснение при переводе ионита в форму четвертичных аммониевых оснований изменяется только степень упорядочения и расплетения цепей полимера. Трудно представить, что нри ионном обмене могут проявляться столь значительные силы, вызывающие разрыв примерно до 20% всех ковалентных свя- [c.83]

Миллар и сотрудники показали, как важно учитывать эффект переплетения цепей, приготовив образцы ионита с постоянным числом поперечных связей и различной степенью переплетения цепей. Для изготовления таких образцов ионитов зерна сшитого полистирола помеш али в смесь, содержаш ую известные количества мономеров стирола и дивинилбензола. Зерна ионитов набухали в этой смеси, а затем смесь мономеров заполимеризовывали внутри зерен сшитого полистирола. В том случае, когда смесь мономеров имела такой же состав, что и смесь, использованная для получения зерен сшитого полистирола, число поперечных связей в конечном продукте было таким же, как и у исходных зерен, а переплетенность цепей была уже иной. Ионит, обозначенный 4,5 X 4,5, состоит из двух пронизываюш,их друг друга полимерных сеток, каждая из которых содержит 4,5% ДВБ. [c.85]

Против использования для определения плотности поперечного сшивания как релаксации напряжения, так и кривых нагрузка — удлинение недавно были выдвинуты теоретические возражения, основанные на том, что эти методы не учитывают соединения концов разорванных цепей в сетку в виде трифункциопальных поперечных связей. Этот эффект наблюдали экспериментально и пришли к выводу, что изменения напряжения (релаксация напряжения) не обязательно точно соответствуют определенному изменению плотности сетки поперечных связей. Другим возражением против использования данных релаксации напряжения для оценки степени поперечного сшивания является тот факт, что переплетения цепей могут накладывать конфигурационные ограничения на их движение и изменять их эластичность таким образом, как будто возникла поперечная связь. Даже разрывы цепей не могут устранить переплетения цепей, если последние благодаря высокой степени поперечного сшивания локализованы в сетке. [c.94]

Для изготовления интерполимерных мембран используются два линейных полимера, один из которых является полиэлектролитом а другой — инертным веществом. Смесь двух таких полимеров растворяют в подходящем растворителе. Полученный раствор наносят на ровную поверхность, и после испарения растворителя получается мембрана в виде очень тонкой пленки (от 1 мк приблизительно до 100 мк). Переплетение цепей растворимого в воде полиэлектролита с цепью нерастворимого в воде инертного вещества так велико, что полученная пленка в воде нерастворима, хотя и не образует с ней химического соединения. Полученные пленки отличаются высокой прочностью и хорошими электрохимическими качествами. В качестве инертного полимера использовался смешанный полимер акрилонитрила с винилхлоридом (так называемый Дайнел ). В качестве полиэлектролитов использовались для сильнокислых мембран — полистиролсульфо-кислота, для слабокислых — сополимер винилметилового эфира с малеиновым ангидридом. Анионитовые мембраны типа четвертичного аммониевого основания были получены при использовании четвертичного поливинилмидазола и йодистого метила. Таким путем изготовлены пленки толщиной от 1 до 30 мк. Количества обоих полимеров могут варьироваься, что дает возможность получать мембраны разной эффектив- иости. Растворителями, пригодными для растворения гидрофильных полиэлектролитов и гидрофобного инертного полимера, оказались диметилформамид и диметилсульфоксид [63—65]. [c.40]

Особый тип комплексов включения обнаружен в хиральных матрицах, образуемых набухщими производными микрокристаллической целлюлозы. Разделение на триацетилцеллюлозе, получаемой гетерогенным ацилированием с целью сохранения микрокристаллической структуры, как выяснилось, отчасти протекает по механизму стерического исключения. Так, в серии ароматических углеводородов (не обладающих в заметной степени способностью к образованию связей) бензол удерживается достаточно сильно, мезитилен (2,3,5-триметилбензол) — значительно слабее, а 1,3,5-тpи-/и/7e/ -бyтилбeнзoл не удерживается (полностью исключается). Объяснить это можно тем, что полисахаридные цепи имеют сильно переплетенную структуру и образуют своего рода двумерное молекулярное сито, допускающее включение определенных плоских ароматических структур и исключающее, по стерическим причинам, более объемные структуры. Кроме того, более сильное удерживание бензола (по сравнению с толуолом) заставляет предположить, например, наличие карманов в структуре каналов и возможность вторичных эффектов. [c.79]

Синтетические эластомеры так же, как натуральный каучук, построенные из длинных, гибких цепных молекул, образуют при структурировании трехмерную пространственную сетку. Некоторые материалы обладают в значительной мере каучукоподобными свойствами даже без структурирования (так, иногда в полимерах переплетения между цепями действует как псевдопоперечные связи) этот эффект исчезает при достаточно высоких температурах. Следовательно, температурный интервал использования таких материалов довольно ограничен. Структурирование можно осуществить на стадии полимеризации при использовании нескольких процентов реагентов, функциональность которых выше двух. Однако полученные таким путем материалы обычно нерастворимы и не легко поддаются переработке в конечные изделия. Чаще всего используемая методика получения синтетических эластомеров заключается в первоначальном синтезе линейного полимерного материала, который затем смешивают с соответствующим вулканизующим агентом (наполнителем и т. д.), формуют в изделие желаемого профиля и вулканизуют. [c.240]

Следует заметить, что вопрос о детальной структуре зацеплений в расплавах гибкоцепных полимеров продолжает оставаться дискуссионным. В настоящее время большинство экспериментальных данных по исследованию вязкости или самодиффузии макромолекул в концентрированных растворах или расплавах [208, 214] согласуется с мнением Де Жена [207], что под зацеплениями следует понимать не места повышенного рассеяния энергии на узлах локальных механических переплетений соседних цепей, а чисто топологические ограничения бокового движения макромолекулы окружающей средой. В результате макромолекула вынуждена совершать трансляционные перемещения путем непрерывного накопления и рассасывания (рептации) локальных изгибов (избыточной длины) в изогнутом канале, конфигурация которого позволяет макромолекуле сохранять характеристики невозмущенного клубка. Не исключено, что эффект изменения вязкости расплава полистирола в результате его выделения из растворителей различного термодинамического качества, который в рамках традиционных представлений связывали с изменением структуры сетки зацеплений (см. разд. IV. 4), можно объяснить изменением конфигурации или размеров канала, в котором перемещается макромолекула при течении расплава. Достаточно большое время жизни измененной структуры расплава полистирола, по-видимому отражает замедление рептационной подвижности макромолекул громоздкими боковыми группами, которые в данном случае играют роль разветвлений [207]. [c.154]

В то время как замеченные колебания скорости кристаллизации можно, таким образом, успешно объяснить на основании представления об образовании зародышей, труднее ответить на вопрос о равновесной величине кристаллизации, которую нужно ожидать при данных условиях. Разница температур между температурой кристаллизации и началом плавления (см. фиг. 68) и вообще эффекты гистерезиса (как они обнаруживаются при изучении двойного лучепреломления) показывают, что на практике настоящее равновесие системы, в целом, никогда не может быть достигнуто. Это значительно затрудняет приложение прямого термодинамического рассуждения. Джи [38] привел соображение в пользу того, что частичное или относительное равновесие наступает быстро по сравнению с другими изменениями. Поэтому возможен термодинамический подход (по крайней мере, в принципе), если только эти из1менения происходят так медленно, что можно пренебречь возможностью их существования. Мы уже встречали пример такого подхода в работе Вуда и Росса о зависимости между напряжением и температурой для каучука (см. гл. П) в этой работе видимое равновесие устанавливалось в отношении температурных изменений при условии, что температура релаксации не была превзойдена. На том же основании Джи считает, что в кристаллическом каучуке в любой момент отдельный кристаллит находится в приблизительном равновесии с аморфным каучуком, находящимся в его непосредственной близости. Точка равновесия зависит от местных напряжений, которые, в свою очередь, являются функцией местных конфигураций и взаимных переплетений аморфных участков цепей. С течением времени изменения вязкостного характера могут повести к перегруппировкам, которые более благоприятны для дальней- [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология