Комплексные магнитные свойства

Теория поля лигандов объединяет в той или иной мере идеи теории электростатического взаимодействия, метода валентных связей, теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. Теории поля лигандов и молекулярных орбиталей способны объяснить строение комплексов, энергию связи, магнитные свойства комплексных ионов, их окраску (спектральные свойства), а также иногда объяснить реакционную способность комплексных соединений. [c.210]

В отличие от ионов -эле.ментов для ионов лантаноидов можно рассматривать только высокоспиновые состояния, так как сила поля даже самого сильного лиганда оказывается недостаточной для спаривания электронов на нижнем расщепленном уровне. Поэтому /-подуровень лантаноидов заполняется сначала семью одиночными электронами, и только потом начинается их спаривание. В результате осуществляется распределение электронов, подчиняющееся правилу Хунда. Поэтому магнитные свойства комплексных нонов лантаноидов не зависят от силы поля лигандов. [c.208]

В чем отличие способов, которыми теория валентных связей и теория кристаллического поля объясняют магнитные свойства комплексных ионов [c.248]

Описание комплексных соединений с позиций ТВС было дано на с. 97. В настоящее время теория валентных связей применительно к комплексным соединениям потеряла свое былое значение. При всех своих достоинствах она не объясняет ряд важных свойств соединений, в частности их спектры поглощения, детали магнитных свойств и др. [c.504]

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Достоинством теории валентных связей является то, что она позволяет качественно объяснить магнитные свойства комплексных соединений. Так, исходя из электронного строения комплексов железа, видно, что комплекс [РеР ] - содержит четыре неспаренных электрона и поэтому парамагнитен. В комплексе [Ре(СМ)б] все электроны спарены. Поэтому этот комплексный ион диамагнитен. При помощи теории валентных связей можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, находящиеся в растворе. Условия, благоприятствующие обмену лигандов, — внешняя гибридизация и наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.45]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Обратимся снова к комплексным соединениям. В качестве грубого приближения можно пренебречь диамагнитными свойствами, а также магнитными свойствами, определяемыми орбитальным магнитным моментом, и учитывать только магнитные свойства, связанные со спином электронов. Эффективный магнитный момент атома или иона зависит от спинового квантового числа, т. е. от числа электронов с неспаренными спинами [c.127]

Рассмотрим влияние поля лигандов на магнитные свойства иоиов /-элементов 4 периода Периодической системы и их кристаллических комплексных соединений. Электронное строение расщепленного /-подуровня двух- и трехзарядных ионов показано в табл. 17. [c.205]

Магнитные свойства комплексных ионов, как и атомов и молекул, зависят от числа неспаренных электронов. В слабых полях лигандов образуются комплексы, обладающие более высокими магнитными моментами по сравнению с комплексами с сильными лигандами. В табл. 17 приведены магнитные моменты, рассчитанные по числу неспаренных электронов. [c.204]

Ознакомьтесь с магнитными свойствами соединений (в том числе-комплексных) технеция и рения. Имеются ли отличия по сравнению с магнитными свойствами соединений марганца [c.631]

Устойчивость комплексных соединений и их магнитные свойства. Иногда удается наметить связь между устойчивостью комплексных соединений и характерными для них величинами магнитных моментов. Например, для никеля (И) известны комп- [c.346]

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.198]

Электростатическая модель оказалась также совершенно непригодной для объяснения магнитных свойств комплексных соединений. Исследование магнитных свойств вещества позволяет определить число неспаренных электронов. Вещества, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, молекулы втягиваются в неоднородное магнитное поле. Если все электроны спарены, вещество диамагнитно, т. е. молекулы выталкиваются из магнитного поля (однако значительно слабее, чем молекулы парамагнитных веществ притягиваются). Кроме того, известны ферромагнитные материалы, например железо, которые вследствие одинаковой ориентации большого числа спинов неспаренных электронов взаимодействуют с магнитным полем (втягиваются) значительно сильнее парамагнитных. [c.128]

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля — более удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. Однако, придавая особое значение орбиталям и электронам центрального атома, теория кристаллического поля неизбежно должна стать менее точной, когда усиливается роль делокализации электронов и орбиталей лиганда, т. е. при возрастании ковалентности связи. [c.264]

ТКП предсказывает дополнительную стабилизацию некоторых комплексных частиц полем лигандов, а также искажение высокосимметричных конфигураций комплексов некоторых металлов (Си +, Сг + и др.). Эта теория объясняет цвет соединений, связывая спектры комплексов с — -переходами электронов, а также магнитные свойства комплексов - и /-катионов. Для 5 р -катионов ТКП не дает каких-либо интересных результатов. Она мало пригодна также для комплексных частиц с сильно выраженным ковалентным характером связей, особенно при наличии л-взаимодейст-вия. [c.60]

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окнслительно-вос-сталовнтельных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые по- добные комплексы, например, образованные платиной(И), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соеди- нений может быть получено только на основе квантовомеханиче- ских представлений о строении атомов и молекул. [c.594]

При относительной простоте теория кристаллического поля оказалась полезной при решении таких вопросов химии комплексных соединений, как их магнитные свойства, происхождение спектров, изменение ряда физических свойств в рядах сходных комплексов, количественные характеристики и -г. п. Вместе с тем эта теория имеет и недостатки, основной из которых состоит в пренебрежении электронной структурой лигандов, приводящее к игнорированию возможности образования различного типа ковалентных связей между центральным ионом и лигандами. Этот недостаток был устранен использованием метода МО к координационным соединениям переходных элементов. [c.120]

N0", МНз). При этом менее выгодные -орбитали заполняются электронами лишь после полного заполнения более выгодных. Теория кристаллического поля предсказывает дополнительную стабилизацию некоторых комплексных частиц полем лигандов, а также искажение высокосимметричных конфигураций комплексов некоторых металлов (Си " , Сг + и др.). Эта теория объясняет цвет соединений и магнитные свойства комплексов переходных металлов. Для ионов с внешней электронной конфигурацией 5 р теория не дает каких-либо интересных результатов. Для комплексных частиц с сильно выраженным ковалентным характером связей, особенно при наличии я-взаимодействия, эта теория также мало пригодна. Теория кристаллического поля наиболее эффективна для описания высокоспиновых комплексных соединений переходных металлов и /-элементов. [c.20]

Большим достижением теории кристаллического поля является объяснение окраски и магнитных свойств комплексных соединений. При качественном рассмотрении принято различать в спектрах ком-лексных соединений следующие группы полос поглощения [c.123]

Теория кристаллического поля позволяет объяснить многие физико-химические свойства комплексов (спектры поглощения, магнитные свойства), их геометрическую конфигурацию. Так, наиболее ранним применением ТКП было объяснение магнитных свойств комплексных соединений. Последние определяются величиной Л и энергией спаривания электронов. Вещества, содержащие атомы с неспаренными электронами, парамагнитны (притягиваются магнитом), а вещества, содержащие только электронные пары, диамагнитны (магнитом не притягиваются). [c.382]

Магнитные свойства, проявляемые комплексом, объясняются исходя из заселенности орбиталей. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен. Спаренность электронов обусловливает диамагнетизм комплексного соединения. [c.162]

Окраска комплексных соединений. Наряду с магнитными свойствами представление о расщеплении энергетических уровней комплексообразователя может быть использовано для объяснения окраски комплексных соединений. Предположим, что у комплексообразователя имеется электрон, который в основном состоянии находится на орбитали йъ (при октаэдрической координации). Если сообщить комплексу квант энергии, отвечающий разности энергий между уровнями йг и с1у, то он поглотится, а электрон перейдет на уровень у. Состояние возбуждения существует недолго, и система возвратится в исходное состояние. Этот процесс про- [c.167]

Комплексные ионы в растворе можно обнаружить физическими методами (электропроводность, цвет, магнитные свойства), а также изучением химических свойств. Твердые комплексы исследуют и обнаруживают рентгеноструктурным анализом. Пространственное строение комплекса зависит в основном от свойств центрального атома. Роль центральных атомов в комплексам вы- [c.55]

Определить гибридные орбитали центрального иона, геометрическую структуру комплексных ионов и их магнитные. свойства а) [Си (МНз)21 б) [Си (СЫ)з1 [c.212]

Магнитные свойства комплексных соединений хорошо описываются с позиций теории кристаллического поля. Эта теория основана на предположеиии, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие. Однако, в отличие от классических электростатических представлений, в теории кристаллического поля учитывается пространственное распределение электронной плотности -орбиталей комплексообразователя. [c.205]

Итак, мы познакомились со всеми параметрами, которые определяют распределение электронов в комплексе, и после этого рассмотрим на нескольких примерах их взаимосвязь. Почему, например, [Ре(Н20)вР проявляет обычные магнитные свойства, обусловленные спином, а [Ре(ОЫ)в не проявляет их Это объясняется тем, что в первом случае поле лигандов значительно слабее [1),(Н20) <Д,(СЫ)] и 5-стабилизации оказывается недостаточно, чтобы компенсировать их влияние. Далее становится ясным, что -конфигурация скорее всего будет иметь высокий спин , так как разность энергии в 5-еди-ницах между таким состоянием и конфигурацией с низким спином значительно больше, чем с любой другой конфигурацией. Кроме того, понятно, что при равных Д, для -конфигурации более характерен низкий спин , чем для й , так как величина С в обоих случаях одинакова, а разность энергии в 5-единицах по отношению к -конфигурации равна 4, а по отношению к / -конфигурации — 6. Если учесть также случай тетраэдрической симметрии (в табл. А.27 сопоставлены энергии в О,-единицах для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), то можно сделать еще один вывод ионы 2п +, Ре + и ТР+, которые имеют либо 5, либо 10 -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем другие ионы, — для них всегда характерна октаэдрическая симметрия. ЭСКП для тетраэдрической симметрии максимальна для двух (соответственно семи) -электронов в случае высокого спина и для 4 -элeктpoнoв в случае низкого спина (табл. А.27). Поэтому Т1 +, У +, Со=+ при высоком спине и Сг + при низком спине одинаково склонны образовывать тетраэдрические комплексы. Таким образом, электростатическая теория комплексных соединений, или теория поля лигандов, позволяет хорошо объяснить многие закономерности, наблюдаемые в химии комплексных соединений. [c.135]

На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только магнитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе [Т1(Н20)б] нон имеет один -электрон (электронная конфигурация д ). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон находится на одной из -орбиталей, но при затрате некоторой энергии (Д = 238 кДж/моль) может возбуждаться и переходить на .-орбиталь. Длина волны света, поглощаемого при этом пер>еходе и соответствующего указанной энергии, равна 500 нм это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса [Т1(Н20)б] . При тгисом рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами Си" ", Ag , и как правило, бес- [c.359]

Таки образом [Со(ЫНз)б]С1з, не содержит неспаренных электронов и диамагнитен, тогда как КзССоРб], характеризуется наличием четырех неспаренных электронов и проявляет парамагнетизм. Теория валентных связей, не имеющая расчетного аппарата, хотя и дала возможность понять ряд свойств комплексных соединений, однако она явилась недостаточной для объяснения оптических свойств комплексов, количественной характеристики прочности связи, интерпретации деталей магнитных свойств и стереохимии комплексов. [c.253]

Магнитные свойства комплексных соединений, построенных из октаэдрически расположенных относительно комплексообразователя лигандов, должны изменяться в соответствии с числом неспаренных электронов (рис. 4.25), причем магнитные моменты комплекса с электронной конфигурацией , 2, , [c.204]

Указанная модель оказалась также совершенно непригодной для объяснения магнитных свойств комплексных соединений. Как мы знаем (см. приложение 8), исследование магнитных свойств вещества позволяет определить число неспаренных электронов. Поскольку, согласно представлениям Косселя и Магнуса, взаимодействие ионов и лигандами не приводит к изменению электронного строения, число неспаренных электронов иона в комплексе должно быть таким же, как й у свободного иона. Однако опыт показывает, что в комплексах это число может быть иным, причем разным в зависимости от природы лигандов. Так, у иона имеется 4 иеспаренных электрона столько же их в комплексе [РеРв) однако в ионе [Ре(СЫ)е1 все электроны являются спаренными. [c.217]

Теория кристаллического поля. В основе теории лежат фундаментальные труды Бете (1929) и Ван Флека (1932). Первоначально теория рассматривала расщепление ато1У1ных термов в кристалле и применялась для объяснения магнитных свойств кристаллов. Впоследствии она была использована также для объяснения спектров поглощения и ряда других свойств комплексных соединений переходных металлов и лантаноидов. Основные идеи теории [c.237]

Магнитные свойства. Если принять, что парамагнетизм имеет только спиновое происхождение (т. е, считать орбитальный магнетизм незначительным из-за ограниченности орбитального движения в поле лигандов), то легко прийти к определенным выводам относительно магнитного момента. Рассмотрим в качестве примера комплексные ионы железа (II) [Fe( N) - и [Ре(Н20)б] . Из спектрохимического ряда следует, что ион N создает сильное, а Н2О — слабое поле. В сильном поле / -электронынонаРе " образуют низкоспиновый комплекс (см. рис. 104). Суммарный спин 5=0, комплексный ион [Fe( N)e] должен быть диамагнитным, что подтверждает опыт. Напротив, в слабом поле четыре из шести /-электронов неспарены и 8=2, комплексный ион [Ре(Н20)в] должен быть парамагнитным. Величина парамагнитного момента может быть рассчитана по формуле спинового парамагнетизма (см. 14) [c.242]

Исходя из сказанного, можно отметить, что методы ВС и МО приблил<енные. Для молекул, к которым они применимы, при их помощи получаются сходные результаты. Вместе с тем метод МО более общий по сравнению с методом ВС. Он рассматривает не отдельные связи, а молекулу в целом. Эти преимущества выявляются при описании электронных спектров, магнитных свойств молекул сложных органических и комплексных соединений. [c.106]

Магнитные свойства комплексных ионов -элементов находятся в прямой зависимости от числа неспаренных электронов иона-комплексообразователя. В октаэдрическом окружении первыми заполняются согласно правилу Гунда три нижележащие d-орбитали dxy, dy2 , dxz- Следующий, четвертый, d-электрон имеет две различные возможности вступления на d-орбитали- или на более низкую орбиталь, образуя пару электронов, или на более высокую орбиталь, в иеспаренное состояние. В первом случае из четырех электронов только два сохраняют неспаренное состояние. Такая конфигурация носит название низкоспиновой (НС). Во втором случае все четыре электрона неспарены и конфигурация называется высокоспиновой (ВС). Выбор той или иной конфигурации определяется плотностью электронных зарядов окружающих ионов. Если ионы окружения обладают сильным полем электронов, достаточным для выталкивания электронов с dz и орбиталей, и энергия этого поля превышает энергию спаривания электронов, электрон вступает на нижележащую орбиталь. В этом случае образуется низкоспиновое состояние. Если электрическое поле окружающих ионов недостаточно для преодоления сил отталкивания между двумя электронами в одной орбитали (слабое кристаллическое поле), электрон заполняет d или dx -y орбиталь и возникает высокоспиновое состояние. Заполнение электронами d-под- уровня с образованием высокоспиновых состояний согласуется с правилом Гунда, и магнитные свойства ионов должны изменяться в соответствии с числом неспаренных электронов. Пятый, шестой и седьмой d-электроны имеют две возможности заполнения d-подуровня—с образованием высокоспинового или низкоспинового состояния. Остальные три электрона заполняют оставшиеся места вне зависимости от силы поля окружающих ионов. [c.244]

Учитывая, что магнитные свойства атомов, молекул или ионов определяются наличием неспаренных электронов, укажите, какой из комплексных ионов [РеРе] или [Ре(СЫ)б] является магнитным. [c.200]

МВС объясняет образование карбонилов металлов (с. 427), магнитные свойства веществ, значения координационных чисе.п. С его помощью дано более полное определение комплексных соединений (см. гл. VI, 1). Достоинством метода является также его наглядность каждой валентности отвечает двухэлектронная связь. [c.200]

Электронная структура для изолированного иона Ре должна быть такой, при которой четыре З -орбитали должны быть заняты одиночными электронами с параллельными спинами, а одна занята парой электронов. Ион с такой структурой будет иметь магнитный момент, соответствующий параллельно ориентированным спинам четырех неспаренных электронов. Экспериментально установлено, что гидратированный ион железа П) Ре(Н20)б имеет магнитный момент именно с таким значением, в то время как ион гексацианоферрата(П) магнитным моментом не обладает. Отсюда можно сделать вывод, что связи в этих двух комплексных ионах различны по своему характеру в гидратированном ионе железа (И) эти связи, имеющие значительный ионный характер, образованы с использованием 45-орбитали и трех 4р-ор-биталей, в то время как в ионе гексацианоферрата(П) орбитали образуют ковалентные связи. Изучение магнитных свойств комплекса очень часто позволяет сделать вывод о природе орбиталей связи, использованных атомами данного металла. Такой магнитный критерий позволил установить, что комплексы металлов с сильно электроотрицательными атомами или группами обычно имеют в основном ионный характер (без Зй-орбиталей, используемых для связей), тогда как комплексы металлов с менее электроотрицательными атомами или группами носят ковалентный характер (с использованием З -орбиталей в гибридных связывающих орбиталях). [c.473]

Железо может находиться в степенях окисления +2, +3 и +6. причем последнее состояние очень редко и представлено всего лишь несколькими соединениями, подобными феррату калия К2ре04. Степени окисления +2 и +3 соответствуют ионам Fe + и Ре +. Ион железа(II) имеет шесть электронов в незавершенной Зй-подоболочке, а ион Ре + — пять электронов в этой подоболочке. Магнитные свойства соединений железа и других переходных элементов обусловлены наличием меньшего числа электронов в Зс -подоболочке, нежели необходимо для ее заполнения. Так, ион Ре + может иметь все пять Зс -электронов со спинами, ориентированными в одном и том же направлении, поскольку в З -подоболочке имеется пять Зi/-opбитaлeй, а принцип Паули разрешает параллельную ориентацию спинов электронов, пока на каждую орбиталь приходится только один электрон. Ион железа (II) Ре + легко окисляется воздухом или другими окислителями до иона железа (III) Ре +. Оба эти иона, двух- и трехзарядные, образуют комплексные ионы — гексацианоферрат(П) Ре(СЫ)е и гексацианоферрат(1П) Ре(СЫ)б , но не образуют комплексов с аммиаком. [c.544]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология