Энергия спаривания электронов

Приведите энергии расщепления -уровня иона Со + в комплексах [СоРй] и [ o(NHз)6] + и энергию спаривания -электронов (энергию межэлектронного отталкивания) иона Со +. [c.114]

Заполнение электронами расщепленных уровней tqg и eg происходит в последовательности, которая обеспечивает минимальную энергию системы комплексообразователь — лиганд и определяется соотношением двух конкурирующих факторов энергией спаривания электронов и разностью энергий упрочнения и ослабления связи Д св- Поэтому заполнение электронами уровней /гг и вд может проходить двумя способами в зависимости от силы поля лигандов, [c.201]

Теория кристаллического поля позволяет объяснить многие физико-химические свойства комплексов (спектры поглощения, магнитные свойства), их геометрическую конфигурацию. Так, наиболее ранним применением ТКП было объяснение магнитных свойств комплексных соединений. Последние определяются величиной Л и энергией спаривания электронов. Вещества, содержащие атомы с неспаренными электронами, парамагнитны (притягиваются магнитом), а вещества, содержащие только электронные пары, диамагнитны (магнитом не притягиваются). [c.382]

Теория кристаллического поля смогла объяснить также магнитные свойства комплексов, которые вызваны наличием в них неспаренных электронов. Комплексы, обладающие неспаренными электронами и, следовательно, магнитным моментом, называются высокоспиновыми, а не обладающие магнитными свойствами — низкоспиновыми. Согласно теории, в пределах одной группы орбиталей или электроны располагаются в полном соответствии с правилом Хунда, сообщая комплексу максимальный спин. Поэтому ионы с электронной конфигурацией (8с , Т1 , Сг ) в октаэдрическом поле — высокоспиновые. Четвертый электрон (например, в ионах или Мп ), попадая в ион, может заполнить одну из ячеек нижнего уровня в октаэдрическом поле) или занять вакантную ячейку (й ) более высокого уровня. Обе возможности связаны с затратами энергии. Энергия спаривания электронов Г7 обычно определяется квантово-химическими расчетами. Если и > > Л, электрон предпочитает занять более высокую орбиталь и тем самым увеличить спин комплекса, если V < < А, электрон идет на уже занятую электроном орбиталь и снижает общий спин. Например, для комлексного иона Ге с конфигурацией = 210 кДж/моль, А (НгО) = = 124 кДж/моль, А (СМ ) = 397 кДж/моль. Поэтому комплекс [Ре (Н20)в] — высокоспиновый, а [Ре (СМ)в] — низкоспиновый. В ионе [Ре (СМ)в] все электроны находятся на связывающих орбиталях в отличие от иона [Ре (Н20)в] , поэтому прочность связи и химическая устойчивость цианидного иона должна быть много выше, чем аквоиона, что и наблюдается на практике. [c.269]

Если ЭКП меньше 20000 см , электроны размещаются на орбитах 2 и таким образом, чтобы число холостых (неспаренных) электронов было максимальным. Если же ЭКП превышает 20 000 см , то в энергетическом отношении оказывается более выгодным спаривание электронов на низших орбитах — hg (энергия спаривания электронов равна примерно 20 ООО см ). [c.21]

Для каждой из систем есть две возможности, зависящие от относительной энергии расщепления кристаллическим полем Ад и средней энергии спаривания электронов. Таким образом, необходимо обсудить два предельных случая, известных как случай сильного поля лигандов и случай слабого поля лигандов (рис. 10-4). [c.413]

Среднюю энергию спаривания электронов в единицах А , (или 10 Вд) обозначают через Р. Эту величину следует считать составленной из двух частей. Кулоновская часть Рд не слишком раз- [c.413]

Устойчивость комплексов, образованных ионами этой наибольшей и наиболее разнообразной категории, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких факторов, как энергия стабилизации кристаллическим полем, энергия спаривания электронов, обменная энергия, относительная энергия пустых -орбита-лей, предоставляемых ионом металла для образования (Ь —+ М) -связи, и доступность заполненных -орбиталей металла для образования обратной М ) Связи. Можно объединить все зти дополнительные факторы, сказав, что кроме ионного потенциала устойчивость комплексного иона в значительной мере зависит от числа -электронов рассматриваемого цег трального атома. Теория кристаллического поля полностью игнорирует ковалентное связывание, но, как уже было отмечено в предыдущей главе, с ее помощью в ряде случаев можно найти ряд энергетических соотношений. И хотя энергия стабилизации кристаллическим полем дает малый влад в общую энергию связи "-комплексов, его можно рассчитать и во многих случаях он определяет свойства и поведение "-комплексов. [c.455]

Средняя энергия спаривания электронов для ионов первого ряда переходных элементов была теоретически приближенно вычислена на основании спектральных данных. Эти значения приведены в табл. 26.1. Здесь же даны значения Д для некоторых комплексов, вычисленные методами, которые будут описаны в следующем разделе. Легко заметить, что ТКП во всех случаях правильно предсказывает спиновое состояние комплекса. В дальнейшем будет видно, [c.59]

Неправильно также объяснение энергии спаривания электронов с антипараллельными спинами (см. стр. 63), неверно дано объяснение связи сопряжения и копланарности (стр. 172—173) и т. д. [c.11]

Четвертый электрон в атоме с конфигурацией d имеет две возможности размещения на орбиталях. В слабом октаэдрическом поле значение энергии расщепления мало по сравнению с энергией спаривания электронов на одной орбитали Р > lOD . Четвертый электрон в слабом поле лигандов займет одну из е -орбиталей, но тем самым несколько уменьшит (из-за дестабилизирующего положения eg-орбитали) энергию СКП [c.256]

Энергия спаривания электронов Р опущена. 10 [c.291]

Ниже приведены энергетические величины, полученные из спектральных данных, для некоторых высокоспиновых комплексов двухвалентного кобальта и низкоспиновых комплексов трехвалентного кобальта. А — энергия расщепления в поле лиганда и П — энергия спаривания электронов. [c.95]

Слабое поле лигандов. Разница в энергиях стабилизированного и дестабилизированного уровня (А) меньше средней энергии спаривания электронов ( р). Состояние с максимальным спином в этом случае является основным. Влияние лигандов можно рассматривать лишь как некоторое возмущение. [c.115]

Вследствие особой устойчивости наполовину заполненных -орбиталей энергия спаривания электронов в Ее довольно высока (см. табл. 4). Кроме того, сила полей лигандов, являющихся анионами органических кислот и фенолов, сравнима с силой поля воды, так что в комплексах с такими лигандами следует ожидать только высокоспиновые состояния. В этих условиях никакой стабилизации Ее не происходит, а величина ЭСПЛ для октаэдрических комплексов Ее +(0,4А) составляет всего лишь - 10 ккал, что равно соответствующей величине для акво-иона. Это позволяет предположить, что в комплексах железа с органическими анионами такого типа факторами, определяющими величину потенциала, будут электростатические и энтропийные эффекты, ведущие к преимущественной стабилизации состояния Ре (III). Это подтверждается и значениями потенциалов для пар Ре(III)-Ре(II) [1]. Для однозарядных анионов потенциалы комплексов состава 1 1 примерно на 0,2—0,4 в ниже, чем для акво-ионов (0,771 в), и еще меньше в случае комплексов состава 1 2 и более сложных. Двух- и более высокозаряженные анионы приводят к большему снижению. Бидентатные лиганды, комплексообразующая группа которых в качестве координирую- [c.84]

Для сильного поля лигандов параметр расщепления уже будет значительно больше энергии спаривания электронов, Ао > -сп. Поэтому электроны разместятся на е-орбитали в соответствии с принципом минимума энергии. [c.383]

Для построения конфигурации октаэдрических комплексов металлов в основном состоянии необходимо поместить соответствующее число -электронов на hg- и eg-орбитали. Существуют два различных случая, которые можно проиллюстрировать на комплексах Fe + если QDq относительно мало, как в [Ре(Н20)в] +, то шесть валентных -электронов распространяются на подуровни tzg и eg с образованием максимальной спиновой мультиплетности в соответствии с правилом Гунда. В том случае, когда lOD больше, чем энергия спаривания электронов на гг-орбиталях, как в [Fe( N)e] , все шесть электронов будут оставаться на подуровне Ug. Для описания этого различия в спиновой мультиплетности [c.134]

В зависимости от разности энергии орбиталей А ион Ре может находиться в разных спиновых состояниях. Если энергия, требующаяся для помещения двух электронов на одну из нижних с -орбиталей (т. е. энергия отталкивания двух электронов на одной ( -орбитали) больше А, то электроны разойдутся и займут с -орбитали на верхнем и нижнем уровнях. Однако, если А значительно больше энергии спаривания ( -электронов на одной ( -орбитали, то все ( -электроны разместятся на нижних [c.258]

Гриффитс и Оргел подошли к проблеме распределения -электро-нов в — -системах с количественной оценкой. Они определили, что выигрыш в орбиталь ной энергии для сильных полей (по сравнению со слабыми) равен А для й - и -систем и 2А для й - и систем (табл. 7-7). Затем они рассмотрели соответствующие увеличения энергии отталкивания, называя эти величины л и 2л соответственно. Величина л представляет собой среднюю энергию спаривания (-электронов, приходящуюся на единицу энергии стабилизации полем лигандов. Энергию я можно рассматривать состоящей из двух частей л —кулоновского вза-имодействия, не сильно различающегося для нескольких "-систем, [c.261]

Схему расщепления для многоэлектронных атомов определяют, нсходя из расщепления пятикратно выражденного -подуровня (при октаэдрической симметрии до уровня 2е — с более низкой энергией и —с более высокой) и постепенного заполнения электронных уровней -электронами. При этом рассматривают две возможности случай слабого и сильного полей. В первом случае Д между 2е и Се меньше энергии спаривания электронов, уровни заполняются последовательно по одному электрону до половины ряда, затем — по второму электрону. Если Д больше энергии спаривания электронов, последовательность заполнения изменяется сначала полностью заселяется уровень с более низкой энергией, затем — с более высокой. [c.232]

Магнитные свойства комплексных ионов -элементов находятся в прямой зависимости от числа неспаренных электронов иона-комплексообразователя. В октаэдрическом окружении первыми заполняются согласно правилу Гунда три нижележащие d-орбитали dxy, dy2 , dxz- Следующий, четвертый, d-электрон имеет две различные возможности вступления на d-орбитали- или на более низкую орбиталь, образуя пару электронов, или на более высокую орбиталь, в иеспаренное состояние. В первом случае из четырех электронов только два сохраняют неспаренное состояние. Такая конфигурация носит название низкоспиновой (НС). Во втором случае все четыре электрона неспарены и конфигурация называется высокоспиновой (ВС). Выбор той или иной конфигурации определяется плотностью электронных зарядов окружающих ионов. Если ионы окружения обладают сильным полем электронов, достаточным для выталкивания электронов с dz и орбиталей, и энергия этого поля превышает энергию спаривания электронов, электрон вступает на нижележащую орбиталь. В этом случае образуется низкоспиновое состояние. Если электрическое поле окружающих ионов недостаточно для преодоления сил отталкивания между двумя электронами в одной орбитали (слабое кристаллическое поле), электрон заполняет d или dx -y орбиталь и возникает высокоспиновое состояние. Заполнение электронами d-под- уровня с образованием высокоспиновых состояний согласуется с правилом Гунда, и магнитные свойства ионов должны изменяться в соответствии с числом неспаренных электронов. Пятый, шестой и седьмой d-электроны имеют две возможности заполнения d-подуровня—с образованием высокоспинового или низкоспинового состояния. Остальные три электрона заполняют оставшиеся места вне зависимости от силы поля окружающих ионов. [c.244]

Рассмотрим в качестве примера два октаэдрических комплекса двухвалентного железа — Ре(Н20)й и Ге(СК)й . У свободного иона Ре " имеется шесть -электронов, другими словами, он представляет собой ион с -конфигурацией. В основном состоянии октаэдрического комплекса эти электроны можно разместить по имеющимся молекулярным орбиталям двумя различными способами, как это показано на рис. 23.15. Если энергетический интервал Л между несвязывающим и первым разрыхляющим энергетическими уровнями невелик, электроны распределятся по ним подобно тому, как это было в свободном катионе. Это означает, что электроны займут все пять орбиталей, располагаясь на них, насколько это возможно, поодиночке (см. рис. 23.15,й). При таком распределении электронов возникает всего одна электронная пара, которая занимает более низкий энергетический подуровень. В рассматриваемом случае энергия, необходимая для образования дополнительных электронных пар (т. е. для локализации двух электронов в одной и той же области пространства) на орбиталях нижнего электронного подуровня, превышает величину Д, и по этой причине образующийся комплекс чаще всего оказывается спин-свободным, или, что то же самое, высокоспиновым. Если же энергетический интервал Д превышает энергию спаривания электронов, минимальной энергии комплекса соответствует такое распределение электронов ио орбиталям, при котором они оказываются спаренными на нижнем энергетическом подуровне, что приводит к воз- [c.416]

ЧТО средн5 я энергия спаривания электронов меняется от металла к металлу нерегулярным образом, так же как и значения в л(обом ряду лигандов. Так, из табл. 26.1 видно, что системы должны Сыть исключительно стабильны в высокоспиновых состо нпя.х, а системы должны быть очень стабильны в низкоспиновых состся-ниях. Это предсказание очень хорошо согласуется с опытными данными. [c.60]

Сильное октаэдрическое поле. Если энергия расщепления -орбиталей велика по сравнению с энергией спаривания электронов (100д>Р) и для электронов предпочтительным становится спаривание на 4е-уровне (а не переход на дестабилизи рующий уровень), то говорят, что центральный атом находится в сильном поле лигандов . Сопоставление уровней энергии для обоих полей дано на рис. 10.9. В слабом поле лигандов энергия спаривания Р больше ООд (из-за больших значений Р или малых значений Од) и электроны остаются неспаренными вплоть до конфигурации (см. рис. 10.8, 10.10,6). В сильном поле первые три неспаренных электрона располагаются на вырожденных 2г-орбиталях, но четвертый электрон спаривается и остается на 2г-уровне, а не переходит на энергетически невыгодный е -уровень см. рис. 10.10,а). Следовательно, энергия СКП для конфигураций с числом электронов, большим трех, в общем, будет выше в сильном поле лигандов. Для четырех электронов ( ) в сильном поле (конфигурация йд) энергия СКП равна (— 6Dq- -P), для пяти электронов — (—200д + 2Р), для шести [c.257]

Рассмотрим некоторые примеры влияния этих факторов на природу комплексов. Для центральных атомов Мп и Ре , имеющих конфигурацию будет предпочтительным высокоспиновое состояние из-за большой энергии спаривания электронов наполовину заполненного -подуровня. Высокоспиновому состоянию Мп способствует и малый заряд иона. Низкоспиновые комплексы образуются только с лигандами, дающими сильное поле (СН ). Поскольку энергия СОО равна нулю (для высокоспинового состояния), с малыми по размерам лигандами (НгО) формируются октаэдрические комплексы, а с объемными лигандами (СЬ)—тетраэдрические, например [МпСи] . [c.270]

Оптич. свойства координационных систем обусловлены электронными переходами между иодуровнями расщепления, приводящими к поглощению света в видимой области (определяющей цвет соединения). Магнитные свойства этих систем определяются гл. обр. их спиновым состоянием, к-рое зависит от распределения электронов по подуровням расщепления, т. е. от электронной конфигурации. Оказывается, что для одного и того же числа -электронов возможны два тииа электронных конфигураций — высокосипно-вая (спин-свободная) и низкоспиновая (сипн-спарен-ная), в зависимости от соотношения между параметром Д и величиной т. наз. энергии спаривания электронов на одной орбите. [c.318]

Шйя ЭСКП на 6 > , либо е-орбиталь, спариваясь с уже имеющимся на этой орбитали электроном и тем самым увеличивая энергию стабилизации еще на ADq. Заметим, что разность в энергии между двумя возможными состояниями равна как раз дDq (или А). Какой выбор сделает четвертый -электрон, будет зависеть от величины разности энергии е- и у-орбиталей. Если расщепление -подуровней мало по сравнению с энергией стабилизации по Хун-ду, можно ждать, что четвертый электрон займет разрыхляющую у-орбиталь. Энергия стабилизации кристаллическим полем будет ниже, но общее энергетическое состояние, включающее энергию, требующуюся на спаривание электронов, будет более выгодно. С другой стороны, если энергия расщепления велика, четвертый электрон может быть вынужден спариваться с электроном на 8-подуровне. Это прибавит к общей энергии еще АОд и уменьшит общий спин системы по сравнению с тем, который у нее был в свободном ионе. Однако общий выигрыш в энергии для иона в действительности не будет равен Wq, так как нужно учесть энергию спаривания электронов, которая часто бывает очень большой величиной. Если же электроны спариваются, можно с уверенностью заключить, что лиганды создают сильное поле. Это указывает на то, что они ближе расположены к центральному атому и более прочно с ним связаны, понижая тем самым общую энергию системы. [c.260]

Комплекс РеРв имеет на два электрона больше, чем СгР , конфигурация которого изображена на рис. 10. Если бы энергия спаривания электронов была сравнительно небольшой, эти два дополнительных электрона могли бы разместиться на несвязывающих орбиталях, так что остался бы только один неспаренный электрон. Парамагнитный момент 5,88 магнетона Бора, наблюдаемый у соединения (МН4)зРеРб, указывает на наличие пяти неспаренных электронов. На этом основании можно прийти к выводу, что для РеРб разность энергий между несвязывающими состояниями и орбиталями ф, ф меньше, чем энергия спаривания электронов. [c.56]

Числовые значения энергии расщепления у катионов Зс -метал-лов колеблются от 420 кДж/моль для [Fe( N)e] - до 30 кДж/моль для [ ol4] -. Они приблизительно пропорциональны энергиям связей центральный ион — лиганд и проявляются во многих свойствах комплексов, в том числе в спектрах. Важнейшим проявлением Арасщ является энергетическая стабилизация комплексов, их термодинамическое упрочнение. Оно определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду, числом электронов на ( -подуровне у иона-комплексообразователя и энергией спаривания электронов Р, т. е. энергией их взаимного отталкивания, если два электрона оказываются на одной орбитали (см. гл. 9, правило Хунда). [c.235]

Энергия стабилизации в теории кристаллического поля зависит от числовых значений энергии спаривания электронов Р и энергии расщепления Ара щ. Если Р < Ара щ, то нижний <2 -под-уровень становится энергетически выгодным, и орбитали d y, d и dy заполняются (i-электронами полностью. Если же Р > Арасщ, действует правило Хунда и нижний д -подуровень заполняется сначала тремя электронами и только шестой, седьмой и восьмой электроны попадают на него после заполнения четвертым и пятым электронами е -подуровня. [c.235]

Эта картина наглядно проявляется у катиона Fe +, имеющего пять электронов на ( -подуровне ( -конфигурацию). У этого катиона энергия спаривания электронов Р равна -360 кДж/моль, а Арасщ для [Fe(H20)g] + и [Fe( N)e] - составляет соответственно 163 и 418 кДж/моль. Поэтому и е -подуровни в [Fe(H20)g] заполняются по правилу Хунда, а в [Fe( N)g] - — в соответствии с общим принципом минимума энергии [c.235]

Согласно простой теории, магнитные свойства соединения определяются только величиной ЮОг/ и энергией спаривания электронов. Если кристаллическое поле сильное, то энергия спаривания электронов достигает макси- гальной величины, как, например, для диамагнитного комплекса Ре(СН)5 . Если кристаллическое поле слабое, то спаривания электронов не происходит. В качестве примера укажем хадмплекс Ре(Н20) +, в котором имеются четыре неспареиных электрона и который, следовательно, является диамагнитным. Для комплексов центральных ионов переходных элементов второго и третьего рядов можно ожидать, что спаривание электронов будет гораздо более распространенным явлением, поскольку Dq на 50—100% больше, чем для элементов первого ряда, и, следовательно, энергия спаривания спинов становится меньше. Этот эффект частично обусловлен тем что Ы- и 5й-орбитали имеют большую протяженность в пространстве, чем Зй-орбитали. [c.72]

Несмотря на то что Сг(1П) и Со(П1) сильно стабилизируются кристаллическим полем и образуют прочные комплексы с азотсодержащими лигандами, существует определенная тенденция в различиях между кобальтом и хромом кобальт образует более прочные комплексы с азотсодержащими лигандами, чем с кислородсодержащими, по сравнению с хромом. Это можно коррелировать с тем, что энергия стабилизации для кобальта (2АОд) больше, чем для хрома 120д), а энергия спаривания электронов д-тя кобальта в грубом приближении не зависит от природы лигапдов. [c.74]