Цинкорганические соединения, получение

КЕТОНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ МАГНИЙ-, КАДМИЙ- И ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ [c.62]

В 1899 г. Барбье открыл легкий и удобный способ их получения в эфирной среде из магния и галогеналкила. В 1900 г. В. Гриньяр разработал условия применения смешанных магнийорганических соединений для синтезов спиртов и других органических соединений. Еще ранее начато А. М. Бутлеровым использование цинкорганических соединений в практике органической химии. [c.298]

Элементоорганические соединения -элементов. Органические соединения элементов НЕ подгруппы. Элементы подгруппы цинка имеют замкнутую устойчивую Зс/-электронную подоболочку, которая обычно не участвует в образовании химических связей элементов. Главную роль при этом играет внешняя 4з электронная подоболочка, по электронной конфигурации которой эти элементы являются частичными электронными аналогами элементов ПА подгруппы. Поэтому элементоорганические соединения элементов подгруппы цинка имеют определенное сходство с магнийорганическими соединениями. Причем цинкорганические соединения были первыми элементоорганическими соединениями, примененными для органического синтеза. В частности, А. М. Бутлеров подтвердил свою теорию строения органических соединений синтезом неизвестного в то время третичного бутилового спирта с использованием диме-тилдинка (СНз)2гп. Однако по реакционной способности, широте применения и удобству использования цинкорганические соединения уступают магнийорганическим соединениям. Диэтилцинк применяется в одном из промышленных способов получения тетраэтилсвинца. [c.598]

Цинкорганическое соединение Полученный кетон Выход, % [c.76]

Цинкорганическое соединение Полученный дикетон Выход, % [c.92]

Металлорганические соединения сыграли большую роль в развитии органической химии, особенно ее синтетических методов. Трудами А. М. Бутлерова, А. М. Зайцева, Е. Е. Вагнера, Ф. Ф. Бейльштейна, С. Н. Реформатского и их учеников вс порой половине XIX в. были разработаны методы получения кетонов, третичных и вторичных спиртов и некоторых металлорганических соединений с помощью цинкорганических соединений. [c.122]

Реакция получения спиртов при помощи металлорганических соединений была открыта А. М. Зайцевым. Он вместе с сотрудниками в 1874 г. и в последующие годы синтезировал при помощи цинкорганических соединений значительное число различных спиртов. [c.193]

Продолжая начатые А. М. Бутлеровым синтезы с применением цинкорганических соединений, А. М. Зайцев нашел простой и доступный метод получения вторичных и третичных предельных и непредельных спиртов взаимодействием иодистых алкилов, цинка и альдегидов или кетонов. [c.193]

Этот метод, позволивший устранить предварительную стадию получения воспламеняющихся на воздухе цинкорганических соединений, широко применялся для многочисленных и разнообразных синтезов. [c.218]

Цинкорганические соединения, несомненно, обладают радом преимуществ по сравнению с магнийорганическими соединениями при получении кетонов из хлорангидридов кислот. Эти преимущества обусловлены главным образом тем, что цинкорганические соединения обладают малой реакционной способностью по отношению к карбонильной группе кетонов, в результате чего образование третичных спиртов не является существенной побочной реакцией. Малая реакционная способность цинкорганических и кадмийорганических соединений по отношению к карбонильной группе была проиллюстрирована сравнительными опытами, в которых определялось время, необходимое для достижения положительной реакции Гильмана [5] с кетоном Михлера (V). Оказалось, что в случае реактива Гриньяра положительная реакция наблюдается немедленно, в случае диэтилцинка для этого требуется 27,5 часа, а в случае диэтилкадмия — 100 час. [c.49]

Методы получения цинкорганических соединений [c.61]

Получение кетонов из галогенангидридов кислот и цинкорганических соединений [c.62]

Если цинкорганическое соединение, полученное при реакции Реформатского из ухлоркетонов, не подвергать гидролизу, а обработ ать газообразным сухим аммиаком, сероводородом, се-леноводородом или мышьяковистым водородом, то можно получить пятичленные гетероциклические соединения с хорошим вы-ходом 2 [c.41]

Эфираты цинкорганических соединений, полученные Шевердиной и Кочешковым [4,5] [c.32]

Следовательно, строение изолированных твердых смешанных цинкорганических соединений, полученных описанной выше обменной реакцией, прямой реакцией между иодистым этилом и цинком или через реактив Гриньяра, отвечает формуле К2пХ либо соответствующего эфирата или диоксаната. [c.34]

Прево с сотр. [23, 24] при помощи инфракрасных спектров изучили строение растворов магний-, алюминий- и цинкорганических соединений, полученных из бромистого пропаргила в тетрагидрофуране, и показали, что бромистый пропаргилцинк, наряду с пропаргильной структурой, обладает мезомерной алленовой структурой СН = ССНг2пВгг [c.42]

В литературе описано относительно небольшое число примеров применения вторичных цинкорганических соединений, но, повидимому, в этом случае (в противоположность случаю с кадмийорганическими соединениями) наблюдается л ишь незначительная разница в выходе кетона независимо от того, был ли он получен из вторичных или из первичных цинкорганических соединений. До настоящего времени не имеется данных о попытках применения третичных цинкорганических соединений. Кетон XII образуется из иодистого изопропилцинка и соответствующего хлорангидрида с выходом 50% [50]. [c.55]

Цинкорганические соединения класса RZnX в растворах известны очень давно их реакции описаны более подробно, чем реакции изолированных смешанных цинкорганических соединений, полученных и исследуемых лишь недавно [1—3]. [c.68]

Одно из важнейших применений растворов цинкорганических соединений — получение кетонов или близких по характеру соединений на основе реакции с соответствующими хлорангидридами. Так были J получены простейшие кетоны, р- и -у-хлорированные кетоны, а-, р-нена- сыщенные кетоны, р-оксикетоны, различные кетокислоты, лактоны, ок- j сикислоты, дикетоны, а также продукты циклизации кетокислот или дикетонов, этоксилированные кетоны, оксиэфиры, а-оксикислоты вторичных и третичных оксиэфиров, смешанные циклоацетаты. К сожале- нию, в многочисленных работах Блеза и его сотр. [24] редко приводятся подробности эксперимента, так что в ряде случаев пришлось ограничиться приведением обобщенных итогов проведенных ими исследований. I [c.72]

Гроновиц [66] показал, что при действии хлористого ацетила на растворы цинкорганических соединений, полученных в свою очередь из хлористого цинка и литийорганических соединений в эфире, также могут быть получены кетоны например, ацетофенон с выходом 80%-При реакции 3-тиениллития с хлористым цинком и затем хлористым ацетилом происходит интересная изомеризация и получается смесь 2-и 3-ацетотиенона с 55%-ным выходом. Исследование при помощи инфракрасных спектров показало присутствие 65% 2-ацетотиенона и 31% [c.78]

Из других органических производных элементов II группы следует сказать о цинк- и ртутьорганических соединениях. Они имеют меньшее значение, что связано прежде всего с относительной сложностью их синтеза (например, цинкорганических соединений). Однако эти соединения могут быть использованы для получения многих органических веществ, например спиртов. По реакционной способности цинкорганические соединения значительно уступают магний-органическим соединениям. Так, в обычных условиях они не реагируют с двуокисью углерода, очень чувствительны к действию влаги и часто воспламеняются на воздухе. Реакции ципкалкилов с водой, спиртами, кислородом и др., в основном, подобны реакциям с реактивами Гриньяра, но менее удобны в обращении. В последнее время цинкорганические соединения используются в качестве катализаторов при реакциях полимеризации. [c.176]

Гетарилцинковые производные нашли широкое применение в катализируемых палладием реакциях сочетания, поскольку в случае использования таких металлоорганических соединений многие функциональные группы остаются незатронутыми. Цинкорганические соединения можно получить реакцией обмена между галогенидами цинка и гетариллитиевыми соединениями [ 123], однако такой метод получения органических соединений цинка значительно ограничивает возможность их использования. Другой эффективный подход к синтезу таких соединений связан со взаимодействием галогенопроизводных гетероциклических ароматических соединений либо с активированным цинком (цинк Рике [124]) или коммерчески доступной цинковой пылью [125], причем этот подход применим как к электроноизбыточным, так и электронодефицитным гетероциклическим системам. [c.61]

В 60-х годах прошлого столетия А. М. Бутлеров провел ряд экспериментальных работ, основной целью которых было подтвержаение теории строения путем получения предсказываемых теорией изомеров. Большую роль при этом сыграли цинкорганические соединения. [c.348]

Начало применению магния в органическом синтезе было положено в 1899 г. Барбье для синтеза третичных спиртов, ранее впервые полученных А. М. Бутлеровым через цинкорганические соединения. В 1900 г. ученик Барбье В. Гриньяр усовершенствовал эту реакцию и нашел, что магний в среде сухого эфира реагирует со многими галогеналкилами и галогенарилами, образуя смешанные магнийгалогенорганические соединения (реактивы Гриньяра), которые обычно называются магнийорганическими соединениями [c.258]

Однако в отдельных случаях цинкорганичегкяе соединения (заранее полученные нли образующиеся в процессе реакции) сохранили свое значение для синтеза. Так, цинкорганические соединения применяются н а настоящее время для синтеза углеводородон с четверти шым атомом углерода (реакция Бутлерова — Львова, стр. 236) н для синтеза эфиров р-окси- ислот (реакция Реформатского, стр. 228). [c.219]

До того как стал применяться реактив Гриньяра, цинкорганические соединения получали взаимодействием металлического цинка с галоидоорганическими соединениями. Имелись указания на то, что можно достигнуть удовлетворительных выходов и что реакция протекает достаточно быстро при использовании смеси порошкообразных цинка и меди [14]. Следует, однако, отметить, что за последнее время лишь немногие исследователи использовали такой непосредственный метод получения цинкорганических соединений [15, 16]. [c.46]

Образование кадмийоргашческих соединений из хлористого кадмия и реактива Гриньяра протекает медленнее, чем образование цинкорганических соединений. Рекомендуется [19] прибавлять хлористый кадмий к кипящему эфирному раствору реактива Гриньяра и нагревать при перемешивании полученную смесь с обратным холодильником до тех пор, пока реакция Гиль-мана [5] не станет отрицательной, что будет указывать на полное использование реактива Гриньяра. Для завершения реакции обычно требуется от 20 до 50 мин., но иногда реакция заканчивается лишь по истечении значительно более продолжительного времени. Имеются указания на то, что при получении кадмий-органических соединений бромистые магнийорганическне соединения дают лучшие результаты, чем соответствующие иодистые магнийорганическне соединения [9]. [c.47]

Образующиеся при этом алкнлципкгалогениды можно использовать для получения других цинкорганических соединений. [c.62]

Одним из важнейших путей использования цинкорганических. соединении в синтезе является получение циклопропанов (схема 52) через цинкоргаиические карбеноиды . [c.63]

Получение алкильных гидроперекисей через окисление соответствующих цинкорганических соединений кислородом иредставляет практический интерес, что послужило основанием для выдачи патента [131]. [c.71]

Цинкорганические соединения известны с 1849 г., когда Франклан-дом из цинка и иодистого этила был получен этнлцинкиодид, который при перегонке диспропорционировал на диэтилцинк и иодид цинка [c.540]

Этот способ получения цинкиодалкилов не дает удовлетворительных реэулВтатов при работе с третичными иодистыми алкилами метод не пригоден, кроме того, для прямого получения ароматических цинкорганических соединений. [c.485]

По-видимому, магнийорганическое соединение способствует дегалогенированию. Для проведения реакции требуется комплекс, содержащий менее активный металл. Поэтому предварительно из магнийорганического соединения и безводного хлористого цинка получают цинкорганическое соединение (алкилцинкгалогенид) последнее при реакции с дигалогенодиоксаном дает значительно более высокие выходы диалкилдиоксанов. Менее активные реагенты, полученные заменой хлористого цинка безводным хлористым кадмием, позволяют достигать еще лучших результатов. [c.20]

При нагревании из реакционной смеси, полученной при синтезе смешанного цинкорганического соединения К2п1, отгоняется симметричное цинкорган ческое соединение-диалкилцинк Очевидно, существует следующее равновесие [c.161]

Общим методом получения цинкорганических соединений является реакция литийорганических соединений с безводным Zn l2 [c.255]

Цинкорганические соединения очень легко реагируют с кислородом и при соприкосновении с воздухом происходит самовозгорание (пирофорные соединения). Эксперименты с чистыми цинкоргани-ческими соединениями являются опасными. Несмотря на это, цинкорганические соединения исторически занимают видное место в получении других элементорганических соединений, например [c.256]

Однако в отдельных случаях, цинкорганические соединения (заранее полученные или образующиеся в процессе реакции) сохранили свое аиачение для сннтеза. Так, цинкорганические соединения применяются и в настоящее время для синтеза у леводородов с четвертичным атомом углерода (реакция Бутлерова—Львова, стр. 22) и для сннтеза эфиров р-окснкислот (реакция Реформатского, стр. 14). [c.7]

Цинкорганические соединения были применены Бактоном [90], который получил тетраэтилолово из диэтилцинка и хлорного олова. Этим методом Чемберс и Шерер [126] получили тетрафенилолово. Аналогично, из ди-(п-хлорфенил)-цинка и хлорного олова было получено тетра-(п-хлорфенил)-олово [421]. Взаимодействие цинкорганических соединений с оловоорганическими галогенидами ранее было использовано некоторыми исследователями [89, 219, 669] для получения соединений Н43п. В ранней работе Франкланда и Лоуренса [220] тетраэтилолово [c.17]

Особенно разносторонне цинкорганические соединения были применены в работах А. М. Зайцева и его школы для получения вторичных и третичных спиртов. Особенностью этих синтезов являлось то, что цинкоргани- [c.9]