Взрывчатые вещества Скорость реакции и энергия активации

Одни перекисные соединения вспыхивают с сильным звуковым эффектом и пламенем, а другие разлагаются без пламени. При подогреве распад перекисных соединений происходит по связи О—О на радикалы по цепному механизму. В то же время под воздействием тепла реакции распада температура повышается, реакция ускоряется н переходит во взрыв, если скорость выделения тепла реакции превышает скорость теплоотвода в окружающую среду энергия активации термического распада органических перекисей по связи О—О ниже энергин активации распада обычных взрывчатых веществ и находится в пределах 80— 160 кДж/моль (20—40 ккал/моль). Это обусловливает более низкую температуру их самовоспламенения. [c.135]

Нестационарный характер разложения обусловлен образованием поверхности раздела между кристаллом и жидкой фазой, в которой протекают химические реакции, или возникновением поверхности раздела кристалл — кристалл. Отличительной чертой таких процессов является индукционный период , который предшествует термическому разложению, протекающему с заметной скоростью при данной температуре. Измерения продолжительности индукционных периодов теоретически не вполне обоснованы, так как при этом исходят из произвольно выбранной величины скорости реакции, при которой индукционный период считается законченным. Однако в действительности автокаталитическое ускорение происходит столь быстро, что можно экспериментально определить вполне воспроизводимые индукционные периоды. Связь между их продолжительностью т и температурой, при которой происходит измерение, выражается уравнением Аррениуса lgт=5-(- // Г. В настоящее время не всегда возможно установить связь между энергией активации ведущей реакции в индукционном периоде и конкретными физикохимическими процессами. Однако можно сказать, что автокаталитическое превращение влияет на вероятность роста очага разогрева, приводящего к взрыву. Эта вероятность обычно рассматривается как функция температуры очагов разогрева. В общем для того, чтобы ускоряющаяся реакция распространилась по всему взрывчатому веществу, необходимо, чтобы повышенная температура небольшой массы взрывчатого вещества или очага разогрева сохранялась в течение времени, превышающего длительность индукцион- [c.356]

Большинство исследователей связывает каталитическое действие продукта реакции с деформацией молекул исходного вещества, в результате чего увеличивается реакционная способность молекул и возникают новые центры реакции. Однако несомненно, что каталитическое действие продукта реакции обладает рядом специфических черт, не сводимых к обычному гетерогенному катализу. При исследовании восстановления нитридов железа водородом было установлено, что каталитическое действие продукта реакции связано не с изменением элементарных стадий и снижением энергии активации, как это принято в деформационном катализе, а с устранением пространственных трудностей. Продукт реакции оказывает упорядочивающее действие на молекулы исходного вещества, в результате чего создается конфигурация, особенно благоприятная для реакции. Нет никакого сомнения в том, что термическое разложение некоторых взрывчатых веществ (азидов металлов, гремучей ртути и др.) является автокаталитическим процессом. Каталитическое действие продуктов реакции в этом случае было установлено экспериментально, на примере разложения азидов в присутствии различных металлов. В тех случаях, когда опыты проводились с перерывом, скорость реакции после возобновления опыта была той же, что и до перерыва. Этот факт, подтверждающий каталитическое действие продуктов реакции, отвергает возможность возникновения энергетических цепей при разложении ВВ. [c.528]

Научные исследования относятся к учению о химических процессах. В первых работах (1916— 1925) получил данные о явлениях, вызванных прохождением электрического тока через газы, об ионизации паров металлов н солей под действием электронного удара и о механизме пробоя диэлектриков. Разработал основы тепловой теории пробоя диэлектриков, исходные положения которой были использованы им при создании (1940) теории теплового взрыва и горения газовых смесей. На основе этой теории вместе с учениками развил учение о распространении пламени, детонации, горении взрывчатых веществ и порохов. Его работы по ионизации паров металлов и солей легли в основу современных представлений об элементарном строении и динамике химического превращения молекул. Изучая окисление паров фосфора, в сотрудничестве с /О. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальтой открыл (1926--1928) предельные явления, лимитирующие химический процесс,— критическое давление , критический размер реакционного сосуда и установил пределы добавок инертных газов к реакционным смесям, ниже которых реакция не происходит, а выше которых идет с огромной скоростью. Те же явления обнаружил (1927—1928) в реакциях окисления водорода, окиси углерода и других веществ. Открыл (1927) новый тип химических процессов — разветвленные цепные реакции, теорию которых впервые сформулировал в 1930—1934, показав их большую распространенность. Доказал экспериментально и обосновал теоретически все наиболее важные представления теории цепных реакций о реакционной способности свободных атомов и радикалов, малой энергии активации [c.456]

Общие теоретические представления о тепловом взрыве были впервые сформулированы Вант-Гоффом в 1884 г., развиты далее Семеновым [17], Франк-Каменецким [18], Райсом [19] и применены Ридиэлом и Робертсоном [20] к реакциям в конденсированной фазе. Изложим в элементарной форме сущность теории теплового взрыва. Пусть скорость термического разложения выражается через Ле- Е — энергия активации). Тогда скорость выделения тепла равна , где д — теплота реакции, выделяемая единицей массы разлагающегося вещества. Если температура взрывчатого вещества во всей его массе одинакова и превышает температуру сосуда (Т° К), в котором оно находится, на величину , то скорость теплоотвода равна 66 Ь — коэффициент теплопередачи. В тех случаях, когда теплоприход больше теплоотвода, начавшаяся реакция будет непрерывно ускоряться. С другой стороны, при известных условиях, в определенном интервале температур, может установиться стационарное состояние. Выше этого интервала реакция снова будет ускоряться. Критическим условием взрыва при стационарном протекании процесса, когда достигается некоторая максимальная стационарная скорость, является равенство между теплоприходом и теплоотводом [c.350]

Небольшие заряды чистого нитрата аммония детонируют с трудом (см. следующий раздел). В результате изучения длительности выделения энергии в смесях нитрата аммония с тринитротолуолом была установлена очень важная связь между общей продолжительностью т реакции и размером частиц нитрата аммония. Размалывая эту соль до смешения ее с расплавленным или порошкообразным тринитротолуолом, можно изменять величину зерен в очень широких пределах. Как видно из значений средней продолжительности реакции, определенных методами, описанными в предыдущем разделе, продолжительность выделения энергии является функцией размера кристаллов, во всяком случае для таких медленных мощных взрывчатых веществ, как, например, нитрат аммония, причем выделение энергии происходит тем быстрее, чем мельче кристаллы. Распространение детонационной волны через заряд взрывчатого вещества не требует большой энергии активации это приводит к выводу о том, что при детонации в поликристаллическом взрывчатом веществе в микрообластях горячего газа происходит развивающаяся эрозия. Фронт детонационной волны не является однородным, а детонирующие газы движутся в нем вокруг более плотных частичек взрывчатого вещества. Последние при этом различным образом активируются (см. ниже) и переходят в гомогенную газовую фазу. Этот процесс сопровождается более нли/менее одновременным химическим разложением. Скорость такого перехода обусловливается, помимо иных причин, величиной поверхности раздела кристалл-газ в любой данный момент. При таком представлении о процессах физической активации , приводящих твердое или жидкое взpыв чатое вещество в состояние бурной реакции в газовой фазе, очень существенным является вопрос о реакционной способности веществ, который еще недостаточно изучен. [c.375]

На это хаотическое тепловое движение накладывается гидродинамический массовый поток продуктов реакции. Величину скорости V этого массового потока молено оценить с помощью уравнения (6.1). Чем больше удельный объем непродетонировавшего вещества (нанример, для газообразных взрывчатых веществ), тем ближе значение и кВ. Для конденсированных взрывчатых веществ II почти не зависит от плотности и для тротила при плот-иости 1,6 г см составляет приблизительно 1300 м/сек. По некоторым причинам, изложенным более подробно в других работах [83, стр. 567], первостепенное значение для активирования связей при детонации, по всей видимости, имеет поступательная энергия. Наличие массового потока может существенно понизить необходимый уровень кинетической энергии теплового движения. В детонационной волне в тротиле соотношение между молекулами и молекулярными частицами, обладающими достаточной кинетичес-К011 энергией (согласно пунктам 1 и 2) для осуществления рекомбинации связей посредством столкновений, близко по порядку величины к единице. Расчеты детонации в газах, проведенные другим методом [47], также показывают, что во многих известных случаях распространения устойчивых детонационных волн химическая активация обусловлена столкновениями с молекулярными частицами, обладающими достаточными для этого энергиями активации. [c.496]

Еще в 1929—1930 гг. С. 3. Рогинский [399] начал работы по изучению кинетики разложения конденсированных взрывчатых веществ (нитроглицерин, тротил, тетрил). Им было показано, что этот процесс включает две реакции мономолекулярный распад и следующее за ним автокаталитическое разложение. Определены энергия активации Е), нредэксноненциальный множитель (Л) в выражении для константы скорости мономолекулярного распада ВВ и получена линейная связь между величинами Е и А. Эти работы послужили основой кинетической теории стойкости взрывчатых веществ. С. 3. Рогинским и О. М. Тодесом [400] была разработана статистическая теория кинетики кристаллизационных и топохимических реакций. Позднее было изучено разложение многих других взрывчатых веществ метилнитрата, нитрогликоля, азидов свинца, кальция и бария, а также сверхчувствительного хлористого азота и азотистоводородной кислоты (А. Я. Апин [401], К. К. Андреев [402], В. К. Воболев). [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология