Смещение длинноволновой полосы гипсохромное

Замена кислорода в мостике менее электроотрицательным атомом азота, неподеленные электроны которого более подвижны [Акридиновый оранжевый (46) ], сопровождается более значительным гипсохромным смещением длинноволновой полосы и появлением коротковолновой полосы. [c.76]

Замена кислорода более сильным ЭД-заместителем — иминогруппой (Акридиновый оранжевый) сопровождается более значительным гипсохромным смещением длинноволновой полосы (Я акс 488 нм) и появлением коротковолновой полосы (Х акс 305 нм). [c.47]

Заметное влияние на спектры 1,2-дизамещенных антрахинона оказывают стерические факторы, способствующие гипсохромному смещению длинноволновой полосы поглощения и уменьшению ее интенсивности [61—62]. Так, например, введение метильной группы в положение 2 1-аминоантрахинона приводит к небольшому батохромному сдвигу (2 ммк) и увеличению интенсивности поглощения [c.20]

Уже 1в первой опубликованной работе о фталоцианинах р.з э. Гуревич и Соловьев [26] наблюдали гипсохромное смещение положения длинноволновой полосы поглощения I (ХО в этанольном растворе фталоцианинов европия, гадолиния и иттербия. Сопоставление спектров поглощения растворов фталоцианинов самария, эрбия и иттрия в а-бромнафталине также обнаружило заметное батохромное смещение положе-100 [c.100]

Как уже отмечалось, при введении заместителей в молекулу лл -полосы смещаются обычно в длинноволновую область, а пл -полосы — в коротковолновую. Величина смещения лл - и пл -полос в спектре зависит как от природы заместителя, так и от его положения в молекуле Особенно сильные изменения спектров вызывает введение электронодонорных заместителей, оно приводит к значительному гипсохромному смещению пл -полосы и появлению более длинноволновой полосы, связанной с I- Ся-переходом. [c.161]

Оба эффекта (гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы и батохром-ный сдвиг коротковолновой полосы) зависят от электронодонорности второго ЭД-заместителя. При равной электронодонорности этих заместителей вбе полосы сливаются в одну интенсивную гипсохромно смещенную по лосу, как у красителя Кристаллического фиолетового. [c.45]

Интересный метод эмпирической идентификации я я и я я -переходов основан на данных об их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для я->-я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Типичным исключением является обратный сдвиг /(-полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). [c.10]

В случае карбонильных соединений (альдегидов, кетонов, сложных эфиров и др.) кроме интенсивной -полосы имеется еще малоинтенсивная, расположенная в более длинноволновой части спектра полоса р - я -пе-рехода. Она отличается от ЛГ-полосы не только меньшей интенсивностью, но и другим поведением . Так, с увеличением полярности растворителя полоса р я -перехода подвергается гипсохромному смещению (в коротковолновую часть спектра), тогда как 7 -полоса (я я -переход) сдвигается обычно в обратном направлении. [c.620]

Введение в молекулу заместителей приводит к смещению полос поглощения, относящихся к переходам п я и я я смещение в сторону коротковолновой части спектра носит название гипсохромного сдвига, смещение к длинноволновой области называется батохромным сдвигом. [c.232]

Сдвиг максимума полосы поглощения определяется взаимным расположением электронных уровней молекул мономера в газовой фазе и на поверхности (рис. 3.3) и может происходить как в длинноволновую область (красное смещение, или батохромный сдвиг), так и в коротковолновую (синее смещение, или гипсохромный сдвиг). Знак смещения полосы определяется соотношением энергии взаимодействия с поверхностью основного и возбужденного Е уровней молекулы. Если в основном состоянии молекула сильнее взаимодействует с поверхностью, чем в возбужденном, то для ее спектра поглощения характерно синее смещение, если возбужденное состояние взаимодействует сильнее, то [c.49]

Пространственные затруднения (помехи) могут вызвать изменение длины волны полосы поглощения, ее интенсивности, а также обеих величин. Брауде объяснял эти эффекты стабилизацией основного или возбужденного состояния [3]. Уменьшение интенсивности в этом случае происходит при относительном смещении потенциальных кривых обоих состояний вследствие принципа Франка — Кондона (см. гл. 1.3). При пространственных помехах наблюдаются как батохромные (длинноволновые), так и гипсохромные сдвиги. [c.160]

Для цис-цис- и цис-трансЛ, 4-дистирилбензолов по сравнению с транс-транс-шомером отмечено гипсохромное смещение длинноволновой полосы, ослабление ее интенсивности и появление новых полос в области 270—280 нм [61]. [c.48]

Как видно. из приведенных данных, длинноволновые полосы всех ис-,следованных производных флуорена претерпевают смещения в зависимости от введения винильных групп, заместителей и полярности растворителя. Так, введение в молекулу флуорена одной винильной группы приводит к гипсохромному смещению длинноволновой полосы. С другой стороны, при замене менее полярного растворителя (бепзола) на более полярный (метиловый спирт, также наблюдается голубое смещение длинноволновых полос. По-видимому, эти полосы можно отнести к К-полосам [3]. [c.288]

В спектрах поглощения соединения XXVIII) в четырех растворителях различной полярности рис. 13) также очень четко видно гипсохромное смещение длинноволновой полосы при увеличении полярности растворителя, характерное для красителей с отрицательной сольватохромией- [24]. [c.97]

Увеличение л-системы у 1,4-нафтохинона (ХЬ) и 9,10-антрахинона (ХЫ) по сравнению с бензохиноном приводит к батохромному смещению л,л -полосы и гипсохромному смещению га,я -нолосы. Однако длинноволновой полосой остается п,я -полоса, и эти хиноны, так же как большинство их замещенных и производных, при обычной температуре не люминесцируют. При 77 К у растворов нафтохинона и антрахинона в углеводородных растворителях наблюдается /гя -фос-форесценция, спектр которой имеет квазилинейчатую структуру [31]. [c.157]

Это определение спектрохимического ряда, вообще говоря, не совпадает с устанавливаемым эмпирически по гипсохромному эф-фекту, т. е. по смещению первой полосы поглощения в ультрафиолетовую область при замещении предыдущего в ряду лиганда в комплексе на последующий . Действительно, такое смещение полосы будет свидетельствовать об увеличении А только в случае, если она отражает простые электронные переходы типа 12- е. Но как видно из диаграммы Танабе — Сугано, с ростом А частота некоторых переходов растет, а других убывает. В частности, в случае рассмотренной выше диаграммы Мп +(с ), первая длинноволновая полоса, соответствующая переходу A g- Tlg (изменение электронной конфигураций с ростом А смещается в длин- [c.257]

Это определение спектрохимического ряда, вообще говоря, не совпадает с устанавливаемым эмпирически по гипсохромному эффекту, т. е. по смещению первой полосы поглощения в ультрафиолетовую сторону при замещении предыдущего в ряду лиганда в комплексе на последующий . Действительно, такое смещение полосы будет свидетельствовать об увеличении Д только в случае, если она отражает простые электронные переходы типа 2 — е. Но как видно из диаграммы Танабе — Сугано, с ростом Д частота некоторых переходов растет, а других убывает. В частности, в случае рассмотренной выше диаграммы Мп +(с ), первая длинноволновая полоса, соответствующая переходу Axg- T]g (изменение электронной конфигурации /2 ), с ростом Д смещается в длинноволновую, а не коротковолновую область. Кроме этого, с ростом Д система уровней энергии может перейти из высокоспиновой области в низкоспиновую (см. область изломов кривых на диаграммах Танабе— Сугано, рис. II. 9) с совершенно иным характером электронных переходов. [c.132]

Для изучения ковалентной гидратации шире всего используют методы УФ- и ЯМР-спектроскопии. Обычно гидратация сопровождается значительными изменениями электронного спектра поглощения. Например, в гидратированном катионе хиназолиния гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы погло-шеипя по сравнению с нейтральной молекулой составляет-47 нм обычное же изменение спектра при переходе от основания к пегидратированному катиону не превышает 5 нм. В ЯМР-спектре признаком ковалентной гидратации служит аномальное смещение сигналов ароматических протонов при переходе от основания к катиону в сторону сильных полей, например для 8-азапурина [434] схема (40) . [c.237]

Введение ЭД-заместителя в пара-положение третьего бен зольного кольца молекулы Малахитового зеленого [красители (42)] облегчает электронные переходы во второй сопряженной системе. Благодаря этому вторая полоса поглощения смещается батохромно, и ее интенсивность возрастает. Одновременно вследствие усилившейся конкуренции уменьшается смещение электронов в первой сопряженной системе, и первая полоса поглощения претерпевает гипсохромный сдвиг (табл. 1.15). Оба эффекта (гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы и батохромный сдвиг коротковолновой полосы) зависят от электронодонорности второго ЭД-заместителя, которая возрастает в ряду Н < Ме < ОМе < ММег. При равной электронодонорности этих заместителей обе полосы сливаются в одну интенсивную полосу, как у красителя Кристаллического фиолетового (42 К=ЫМб2). [c.75]

Длинноволновой переход связан х с возбуждением Пд-электронов Па ттз- У нитрометана для этого перехода малоинтенсивная полоса расположена при 280 нм (е 10). Следующий ттз переход проявляется в виде интенсивной полосы поглощения при 200 нм (е— 5000). Указанные переходы идентичны с п тс - и тс -> тс -переходами карбонильной группы и расположены при близких значениях длин волн. Положение полос поглощения, как и в случае группы С = О, зависит от прирогы заместителей в молекуле нитросоединения. Так, замещение группами —Ё приводит к гипсохромному смещению полос п -п -переходов, например, ( Hз)2N N02 поглощает при 240 нм (е — 6300). Сопряжение с винильной группой С=С приводит к батохромному смещению интенсивной полосы тт тт -перехода. При этом полоса п тт -перехода ею перекрывается. В полярных растворителях полоса п тс -перехода (как и в кетонах) претерпевает голубое смещение. [c.76]

Наиболее длинноволновая полоса соединения (XXVII) при изменении растворителя — дифенилового эфира на воду смещается гипсохромно на 357 нм [23]. Это сольватохромное смещение принадлежит к наибольшим нз изв-естных до снх пор. [c.97]

Как эти особенности сказываются на спектрах поглощения галогенантрахинонов Длинноволновой полосой поглощения у этих соединений является широкая малоинтенсивная п, я -полоса, проявляющаяся очень слабо [19, 285] и имеющая тонкую структуру в углеводородных растворах [285]. Влияние галогена наиболее четко сказывается на положении бензоидной л,я -полосы при 325 ммк [66]. В соответствии с уменьшением электроотрицательности галогенов увеличивается батохромный сдвиг этой полосы от фтора к иоду, значительно больший у 1-замещенных, чем у их 2-изомеров. Для 2-фторзамещенного наблюдается даже слабое гипсохромное смещение. Аналогично изменяется у 2-замещенных и другая бензоидная полоса (при 252 ммк). В случае 1-замещенных, особенно у 1-иодан-трахинона, проявляются стерические факторы, способствующие уменьшению длины волны и интенсивности максимума поглощения. Хи-ноидные полосы при 262 и 272 ммк у 1-бром- и 1-иоднроизводных не проявляются, а интенсивность их у хлорзамещенпого понижена, что также является следствием стерической деформации одной из карбонильных групп хинона под действием галогена. В р-ряду, где такая деформация отсутствует, полоса при 272 ммк понижает свою интенсивность у фторзамещенного (следствие отрицательного индукционного эффекта) с ростом молекулярного веса галогена она проявляется все более четко, причем наблюдается небольшой батохромный сдвиг и увеличение интенсивности. [c.12]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Батохромный сдвиг — в УФ-спектроскопии — смещение полос поглощения в длинноволновую область. Б. С. может происходить как при введении в молекулу органического соединения новых функциональных фупп (например, полоса поглощения бензола при 255 нм смещается в длинноволновую область при введении одной гидроксигруппы примерно на 12—15 нм), так и при добавлении к исследуемому веществу ионизирующих или комплексообразующих добавок (например, полоса поглощения фенола при 270 нм смещается примерно на 15—18 нм в длинноволновую область при добавлении к его раствору NaOH). См. также Гипсохромный сдвиг. [c.44]

Введение электронодонорных заместителей типа ОК, ЗВ, N112 и NR-2 в пиридиновый цикл приводит к более существенным изменениям спектра. я,я -Полоса обычно претерпевает длинноволновое смещение, тогд 1 как ге,я -полоса смещается гипсохромно и оказывается скрытой более интенсивной я,я -полосой [2]. [c.119]

Появление Ег-полосы, расположенной в более длинноволновой области, связано с электронными переходами в альдегидной части молекулы, включая азометиновую группу [2, 3]. У бензальанилина эта полоса отчетливо выражена и имеет максимум при 274 ммк. При переходе к 1-нафтальани-лину, возможно, вследствие пространственных затруднений, обусловленных взаимным расположением азота и а-водо-родного атома нафтильного радикала [4], наблюдается гипсохромное смещение полосы Ег на 30 ммк. Гипсохромно по отнощению к бензальанилину, хотя и в меньшей степени, смещена Ег-полоса и у 9-антральанилина (10 ммк). [c.211]

Первоначально хромофором называлась такая группа, которая вызывала окраску вещества, В дальнейшем это понятие распространилось и на ультрафиолетовую область. Молекула, содержащая хромофор, называется хромогеном. Те группы атомов в молекуле, которые не являются хромофорами, но при присоединении их к хромофору вызывают изменение положения и интенсивности полосы поглощения, называют ауксохромами. Заместитель в молекуле или растворитель могут вызывать изменения в спектре поглощения. Смещение полосы в длинноволновую сторону называется батохромным эффектом, в коротковолно- вую — гипсохромным увеличение коэффициента экстинкции — гиперхромным, его уменьшение — гипохромным эффектом. [c.98]

Особое электронное состояние молекул неальтернантных углеводородов сказывается и в специфическом влиянии структурных факторов на поглощение света этими соединениями. Если в ряду альтернантных углеводородов бензол — нафталин — антрацен с увеличением числа сопряженных двойных связей энергия возбуждения снижается (АЕ в единицах р —2р, —1,24р и —0,83р соответственно) и полосы поглощения смещаются в длинноволновую область (см. выше), то в ряду изомерных им соединений фульвен(4) — бензофульвен (5) — дибензофульвеп (6), неальтернантных углеводородов, наблюдается противоположный эффект—увеличение энергии возбуждения (А соответственно —0,81р, —0,88р, —1,03р) и смещение полосы поглощения в коротковолновую область (гипсохромный сдвиг). [c.46]

Определенные заместители, известные как ауксохромы, значительно усиливают и смещают полосу поглощения. Смещение в красную сторону (длинноволновую) называется батохромным, а в фиолетовую (коротковолновую) — гипсохромным. Если эффект ауксохрома очень велик (т. е. если ауксохром сопряжен с хромофором), то появляется новая сильная нолоса и различие между ауксохромом и хромофором теряет свое значение. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология