Влияние гидродинамического взаимодействия в молекуле

РИС. 10.13. Влияние гидродинамического взаимодействия на трение. /1. Схема гидродинамического взаимодействия двух сегментов полимера. Сегменты движутся со скоростями и. и, а жидкость соответственно со скоростями V. и Чу. Центр масс движется со скоростью и. Расстояние между двумя сегментами Б. Три способа укладки четырех идентичных субъединиц белка. Влияние формы молекулы на коэффициент трения вычислено по теории Кирквуда—Райзмана (вверху) и для эллипсоидных моделей (внизу). [c.203]

В предыдущем разделе было показано, что несмотря на то, что уравнение (1.121) специально выведено с помощью молекулярной теории для определения предельного числа вязкости, применение нашло эмпирическое уравнение (1.125). Как уже отмечалось выше, причина такого положения заключается в том, что использованная модель отличается от реальных полимерных молекул в растворе. Поэтому в данном разделе мы попытаемся рассмотреть влияние одного из фундаментальных эффектов, которые не учитывала описанная выше модель, а именно гидродинамического взаимодействия. [c.47]

При этом следует подчеркнуть два очень важных обстоятельства. Экспериментально было доказано, что набухание молекул в хороших растворителях, сильно изменяющее их размеры и гидродинамические свойства, практически не влияет на их оптическую анизотропию [22, 23]. Поэтому анизотропия может служить мерой истинной жесткости молекулярной цепочки независимо от влияния эффектов исключенного объема, т. е. термодинамического взаимодействия молекулы с растворителем. Очень важно также и то, что анизотропия мономерного звена Да, а следователь- [c.11]

Е. 3. Гак расчетами показала, что при протекания через магнитное поле воды, содержащей ионы, благодаря силам Лоренца возникают гидродинамические колебания разной частоты. Механизм их влияния на свойства воды может быть различным. Представляется интересным проследить, как влияют такие пульсации плотности на флуктуацию концентрации растворенных газов. В соответствии с законом Генри, в микрообъемах с пониженным давлением должны скапливаться молекулы растворенных газов. При слишком большом перепаде давления это приводит к возникновению устойчиво существующих варо-дышей пузырьков. При меньшем же перепаде давления могут образовываться предзародышевые местные скопления молекул газа, значительно изменяющие структуру воды. В том и другом случае взаимодействие газов с поверхностями раздела фаз может сказываться на их гидратации. [c.103]

Молекулярно-массовая зависимость [п] / [т ] и влияние на нее различных факторов подробно обсуждается ниже при рассмотрении более реалистической модели цепной молекулы. Здесь следует отметить, что на обсуждаемую молекулярно-массовую зависимость [л] / [17] не оказывает влияния интенсивность гидродинамического взаимодействия между элементами цепи. Разность между =о и =о,з менее 5%, хотя А = О соответствует полному отсутствию гидродинамического взаимодействия = 0,3 - его максимальной интенсивности. [c.198]

ЯМР-д на ядрах и 0. Исходя из самого общего рассмотрения механизмов магнитной релаксации [14], можно сделать вывод, что наблюдаемая релаксация протонов растворителя должна возникать в основном в результате магнитных биполярных взаимодействий данного протона либо с соседним протоном той же молекулы воды, либо с протонами гидратированного растворенного белка, либо вследствие проявления обоих эффектов. В первом случае каждая молекула воды (в среднем) ощущает вращательное движение белковых молекул в результате дальнодействующего процесса гидродинамического характера или в результате того, что часть времени она находится в состоянии какого-то связывания с растворенным белком и подвергается реориентации вместе с ним. Если имеет место только внутримолекулярное взаимодействие и результаты исследования ЯМР-д целиком обусловлены влиянием усредненной по времени кинетической предыстории молекул растворителя, то должны быть справедливы два следующих утверждения а) спектры Н-ЯМР-д в дейтерированном растворителе (которые легко получить) и спектры Ю (которые снять очень трудно) имитируют, если их нормализовать по отношению к скорости релаксации чистого растворителя, данные по ЯМР-д протонов б) величина вкладов Ли/) для протонов [уравнение [c.167]

Выше представлено описание группы явлений, наблюдаемых при проведении экспериментов по ЯМР-д с растворами диамагнитных белков. Следует подчеркнуть, что полученные результаты отражают влияние растворенного белка и суспендированных клеток на усредненную динамическую предысторию молекул растворителя. Авторы формулируют на основании этих данных точку зрения на гидратацию и взаимодействия растворитель— белок и белок — белок, которые имеют гидродинамическую природу в масштабах, сравнимых с размером белковой молекулы, и кинетическую природу на уровне атомных размеров. Гидратация, в той степени, в которой она отождествляется с особым слоем воды на поверхности белка, относится к молекулам воды с определенной геометрией. Предполагается, что эта геометрия согласована с возможностями образования водородных связей с аминокислотными остатками, выходящими на поверхность макромолекулы, но эти молекулы воды могут быстро обмениваться с объемной водой. Любое замедление движения молекул растворителя обусловлено пространственными затруднениями, возникающими при их диффузии вблизи поверхности молекулы белка, особенно вблизи полярных групп. Шкала времени имеет порядок 10 с. Хотя это время соответствует в 100 раз более медленному движению, чем движение молекул растворителя, оно все же достаточно мало по сравнению с соответствующими временами релаксации во много раз больших по своим размерам молекул белка. Авторы не обнаружили никаких признаков существования особых связывающих центров со значениями времен обмена больше 10 9 с. [c.181]

В последние годы ряд весьма важных теоретических исследований гидратации ионов в водных растворах и структурных особенностей воды провел И. 3. Фишер (Белорусский государственный университет им. В. И. Ленина, Одесский государственный университет им. И. И. Мечникова) [235—240]. Развита математическая теория поведения гидратированного иона в водном растворе (И. 3. Фишер и А. М. Зайцева). Ион вместе с ближайшими слоями воды рассматривается как некая квазичастица (в сплошной среде ей соответствует область с возмуш,енной плотностью, заданной через самосогласованный потенциал взаимодействия ион—вода). Решение гидродинамических уравнений для задачи об обтекании такой квазичастицы потоком жидкости приводит к разнообразным количественным оценкам характеристик гидратированного иона — его эффективной массы, коэффициента трения (или подвижности), эффективных размеров, коэффициента самодиффузии, а также влияния гидратации на сдвиговую и объемную вязкость раствора в це лом. В принятой модели предполагается отсутствие жесткого связывания ионом гидратирующих его молекул. [c.204]

Теперь перейдем от вопросов теории гидродинамических свойств отдельных молекул к рассмотрению некоторых экспериментальных методов, с помощью которых изучают гидродинамику растворов макромолекул. При применении каждого из этих методов возникает ряд проблем. Необходимо связать экспериментально полученные параметры раствора как целого с движением отдельных невидимых молекул, а также учесть влияние любой гетерогенности макромолекул на усредненные свойства всей системы. При этом не следует забывать о межмолекулярных взаимодействиях, возникающих при достаточно высоких концентрациях растворов. [c.205]

Влияние термодинамических свойств раствора на концентрационную зависимость коэффициента трения рассмотрено в работе Ямакава [49], где дана теория гидродинамического взаимодействия цепных молекул при их поступательном движении в растворе. Гидродинамическое взаимодействие между сегментами двух различных молекул (а и р) учитывается методом, аналогичным применяемому Кирквудом и Райзманом (см. гл. II) при вычислении внутримолекулярных взаимодействий [73—75]. Таким образом, выражения (2.70) и (2.71), учитывающие возмущение потока в точке расположения г-го сегмента молекулы из-за присутствия всех других сегментов той же молекулы, дополняются членом, учитывающим возмущение в той же точке со стороны всех сегментов всех других молекул. При этом оказывается, что средняя сила трения с которой г-й сегмент молекулы а действует на окружающий его растворитель, равна [c.406]

Впрочем (из-за математических трудностей), задача о динамооптических свойствах кинетически жестких цепных молекул Куном решена лишь для предельного случая весьма большой внутренней вязкости, что эквивалентно случаю абсолютно жестких частиц, рассмотренному в разделе Б-1. Поэтому зависимости % = % g) я Ап = f g) для раствора цепей с большой внутренней вязкостью выражаются кривыми рис. 300. Зимм [891 использует более совершенную гидродинамическую модель цепной молекулы — последовательность свободно сочлененных субцепей [93, 94]. Рассматривается пространственное (трехмерное) движение такой цепи в сдвиговом поле с учетом гидродинамического взаимодействия ее частей методом Кирквуда и Риземана [951. При этом, однако, молекулярная цепь принимается идеально кинетически гибкой и внутренняя вязкость не рассматривается. Серф [90—921 для описания гидродинамических свойств цепной молекулы использует ту же модель (субцепей), что и Зимм, однако дополняет ее, учитывая влияние внутренней вязкости. При этом он модифицирует определение внутренней вязкости, введенное Куном, приближая его к понятию вязкости г]г сплошной жидкой среды. Поэтому динамические свойства молекулярной модели Серфа оказываются сходными с динамикой модели упруго-вязкой сферы, использованной им в более ранних работах [96—98]. Критерием классификации молекул по их жесткости, по Серфу, может служить отношение коэффициента внутренней вязкости т)г молекулы и вязкости т]о растворителя. При rio < Т1г (в условных единицах) молекулы жестки и двойное лучепреломление раствора, наблюдаемое при малых напряжениях сдвига (Р->0), есть результат их ориентации в потоке. При т1о > г) (в тех же единицах) молекулы гибки, и двойное лучепреломление, даже при предельно малом напряжении сдвига (Р - 0), вызвано их деформацией в потоке. [c.460]

Таким образом, в растворе реальных цепных молекул градиентная зависимость вязкости имеет сложную природу, определяемую совокупностью гидродинамических и структурных факторов, рассмотренных в обсуждавшихся выше теориях. К ним следует также прибавить термодинамическое взаимодействие полимера с растворителем, приводящее к негауссовости цепи (не учтенное в теории), а также влияние вязкости растворителя, изменяющее относительные роли деформации и ориентации молекул в потоке. [c.193]

Если в газе отсутствуют градиенты скорости, температуры и концентрации, то функция f г, с , т) представляет собой распределение Максвелла. Если же система неравновесная и существуют градиейты, то функция распределения определяется из интегро-дифференциального уравнения Больцмана. Уравнение Больцмана для случая, мало отличающегося от равновесного, когда потоки линейны по отношению к производным, может быть решено с помощью метода теории возмущений, развитого Чепменом и Энскогом. Уравнение Больцмана справедливо лишь для достаточно малых плотностей газа, когда влиянием столкновений более чем двух молекул можно пренебречь. Таким образом, рассматриваются лишь парные столкновения. В то же время длина свободного пробега молекулы должна быть достаточно мала, чтобы газ можно.было рассматривать как сплошную среду. В этом случае из уравнения Больцмана получают гидродинамические уравнения Навье-Стокса и выражения для векторов потоков. Коэффициенты переноса определяются векторами потоков и выражаются через интегралы [12], значение которых зависит от вида потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия. [c.24]