Деформация стеклообразных полимеров

В другой серии исследований механизм деформации стеклообразных полимеров связывается с разрушением исходной надмолекулярной структуры полимерного тела и формированием новой, ориентированной структуры. Перейдем к изложению этой концепции. [c.174]

Любые полимеры можно получить при достаточно низкой температуре в стеклообразном состоянии. Механизм стеклования связан с повышением жесткости линейных цепей полимеров при охлаждении. Поэтому в стеклообразном состоянии гибкость макромолекул ограничена, и полимеры обладают свойствами твердых тел. Ниже полностью теряется подвижность звеньев, и полимер ведет себя как хрупкое тело (разрушается при малой деформации). При более высокой температуре некоторая подвижность звеньев полимерных цепей сохраняется. Именно она обусловливает возможность изменения форм макромолекул под действием значительных внешних напряжений, а следовательно, и изменение формы тела без нарушений. Такая деформация стеклообразных полимеров получила название вынужденной высокоэластической деформации. Этим стеклообразное состояние высокополимеров отличается от твердого состояния аморфных низкомолекулярных веществ (последние в твердом состоянии всегда хрупки). [c.397]

Рис. 10.2. Схематическое изображение кривой напряжение — деформация стеклообразного полимера

Рис. 10.3. Различные стадии деформации стеклообразного полимера

Если рассматривать деформацию стеклообразного полимера с точки зрения зависимости [c.150]

Частичная ориентация сегментов, показанная на рис. 12.12, <Л объясняет уменьшение сечения образца н шейке. Внешне образование шейки похоже на аналогичное явление при деформации стеклообразных полимеров. [c.186]

Как уже указывалось, вынужденно-эластические деформации могут проявляться только под влиянием больших напряжений. Поэтому после прекращения действия деформирующего усилия скорость исчезновения вынужденно-эластических деформаций очень мала и при температуре ниже Гс они не снимаются. При температурах выше Тс образец полностью восстанавливает свои размеры. Таким образом, деформация стеклообразных полимеров всегда носит обратимый характер. [c.228]

Процесс деформации стеклообразных полимеров, получивший название холодной вытяжки , подробно изучен Ю. С. Лазуркиным [4—5]. [c.183]

Надмолекулярные структуры и кристаллические образования, которые могут присутствовать в блочных полимерах в довольно больших количествах (70—90% у ПЭ, 95—98% у политетрафторэтилена и даже до 100% у полимерных монокристаллов), влияют на характер релаксационных процессов. Главной особенностью деформационных свойств полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, является их сильная зависимость от величины прилагаемой нагрузки. Причем, если при малых напряжениях характер изменения физических свойств объясняется линейной теорией вязкоупругости, то при высоких напряжениях необходимо использовать нелинейную теорию [4]. С учетом основных процессов молекулярной релаксации деформацию стеклообразных полимеров можно описать, используя пятиэлементную модель (рис. II. 14), отдельным элементам которой соответствует конкретный физический смысл. Так, пружина с модулем Ео описывает идеально упругую составляющую деформации, связанную с деформацией валентных углов и изменением межатомных расстояний. Элементу Кельвина Ех — т] приписывается молекулярный процесс, связанный с подвижностью боковых привесков основной полимерной цепи. Если полимерный материал подвергается внешнему воздействию в температурном интервале, где реализуется такой релаксационный процесс, то это может привести к ориентации [c.169]

В рассмотренном случае полимеры находились ниже температуры стеклования, так что обнаруженное явление нельзя прямо связать с энтропийной природой их эластичности. Учитывая это, необходимо провести подробный сравнительный анализ обнаруженной большой обратимой деформации стеклообразных полимеров и обратимой деформации каучуков. Первое, что необходимо выяснить, не связаны ли наблюдаемые эффекты с хорошо известным явлением молекулярной пластификации. В этом случае ААС должна понизить температуру стеклования полимера ниже температуры, при которой проводился эксперимент, [c.38]

Итак, обратимая деформация стеклообразного полимера представляет собой макроскопическое проявление коагуляции высокодисперсного материала микротрещин, и движущей силой этого процесса является уменьшение межфазной поверхностной энергии полимера. [c.46]

В работе [128] было исследовано изменение механических свойств отожженных при различных температурах образцов ПК и ПММА, предварительно деформированных в н-пропаноле. В предыдущей главе был рассмотрен случай больших обратимых деформаций стеклообразных полимеров, деформированных в ААС. Такого рода усадка, очевидно, не связана с сегментальной подвижностью полимера, так как осуществляется в изотермических условиях значительно ниже его Тс. [c.75]

Фиксированное расположение макромолекул в полимере при недостаточном тепловом движении (ниже температуры стеклования) может быть нарушено только действием значительных внешних механических напряжений. Поэтому высокоэластическую деформацию стеклообразных полимеров, способную развиваться только под действие.м внешних механических напряжений достаточно большой величины, называют вынужденной высокоэластической деформацией, а само явление — вынужденной высокоэластичностью. [c.256]

Исследование деформации стеклообразных полимеров при существенно различных скоростях растяжения позволило дать единую зависимость предела вынужденной эластичности 0 3 от скорости деформации [c.143]

Теории деформации стеклообразных полимеров позволяют обосновать ряд эмпирических соотношений , широко применяемых на практике, В частности, удается обосновать степенной закон изменения деформации при ползучести для ряда полимеров. Эмпирическое уравнение Андраде также может быть обосновано теоретически при рассмотрении молекулярного механизма ползучести стеклообразных полимеров. Напомним это уравнение [c.171]

Надмолекулярная структура и деформация стеклообразных полимеров [c.174]

Если температура, при которой осуществляется ползучесть, поднимается выше температуры хрупкости, то при достаточно большой нагрузке возможно проявление вынужденной эластичности и деформации могут составлять многие десятки процентов от первоначальной длины. Большие деформации наблюдаются даже при нагрузках, меньших чем 0у, определенное на динамометре при растяжении с постоянной скоростью. Это объясняется тем, что в опыте по ползучести напряжение действует длительное время. За это время перескок сегмента в новое положение может осуществляться даже в том случае, когда вероятность перескока низка благодаря высокому значению активационного барьера. Таким образом, за длительный промежуток времени осуществляется достаточно большое число перемещений сегментов,обеспечивающих большую общую деформацию стеклообразного полимера. [c.145]

Во многих случаях деформация стеклообразных полимеров сопровождается образованием большого числа поперечных трещин. Растрескивание иногда является одной из причин [c.80]

На рис. 10.2 приведена кривая напряжение — деформация стеклообразного полимера. Весь процесс растяжения условно делится на три стадии. На первой стадии полимер растягивается упруго. Деформация достигается за счет увеличения межмолекулярных расстояний, валентных углов или малого смещения (без разрушения) узлов флуктационной сетки. Происходит увеличение свободного объема при неизменной температуре за счет действия механических напряжений. На рис. 10.3 схематически изображен внешний вид образцов на разных стадиях растяжения. Видно, что на первой стадии не происходит изменения формы образца он удлиняется как единое целое. Деформация на первой стадии составляет доли процента или несколько процентов. [c.147]

Вторая стадия деформации начинается с момента микроразрушения, подобно тому, как это происходит при деформации стеклообразного полимера (см. гл. 10). На одном из микродефектов, который оказался наиболее опасным, концентрируются перенапряжения н начинает разрастаться микпотрещина. Перенапряжения в вершине микротрещины вызывают дополнительную деформацию в том же микрообъеме, прилегающем к вершине микротрещины. Дополнительная деформация имеет место за счет распада части кристаллических структур, Б которых сегменты были ориентированы произвольно по отношению к действующему напряжению. После распада исходных структур происходит ориентация сегменточ в направлении действия силы и образование новых кристаллов, в которых сегменты ориентированы в направлении действия силы. [c.185]

Высокоэластическая деформация, вынужденно-эластическая деформация стеклообразных полимеров, пластическая деформация кристаллических полимеров приводят к развертыванию молекулярных клубков и ориентации макромолекул в нанравлении действия силы. Ориентированные эластомеры можно охладить до Т<Тс и таким образом зафиксировать состояние ориентации макромолекул. Все ориентированные полимеры имеют одно общее свойство их прочность и модуль упругости при растяжении в направлении ориентации много больше, чем у неориентированного полимера, а гфочность и модуль при деформации в перпендикулярном направлении ме]Н)Ше, чем у исходного пеорисптиронанпого полимера. [c.191]

Появление ВВЭД в большинстве случаев наблюдается уже в самом начале процесса деформации системы пленка — подложка. Пленки, отделенные от растянутых подложек и имеющие задержанную усадку, нри разрыве в свободном состоянии деформируются обратимо, причем значение разрывного удлинения деформированных пленок, как правило, мало отличается от соответствующей величины для исходных нленок. Таким образом, можно сделать вывод, что пленка, деформируемая совместно с подложкой, проявляет два различных вида деформации обычную обратимую деформацию, характерную для сшитых полимеров в стеклообразном состоянии, и вынужденную высокоэластическую деформацию (ВВЭД), отличающуюся от деформации стеклообразных полимеров тем, что ВВЭД появляется уже на ранних стадиях растяжения системы пленка — подложка и реализуется только при наличии адгезионной связи нленки с подложкой. При отделении пленки от подложки механизм, обеспечивающий возникновение этой своеобразной ВВЭД, выключается , и пленка, растягиваемая в одиночку , деформируется но обычному механизму — обратимо. Следовательно, тот огромный запас деформируемости , который обнаруживается при растяжении системы, обусловлен адгезионной связью пленки с подложкой. [c.197]

Для подтверждения коагуляционного механизма обратимой деформации стеклообразного полимера была проведена количественная оценка термодинамических параметров этого процесса [115]. Для оценки работы, которую совершает стеклообразный полимер в процессе его обратимой деформации, образцы ПЭТФ растягивали с помощью ручных подвижных зажимов в среде к-пропанола до различных степеней удлинения, после чего их освобождали и переносили в дистиллированную воду, в которой выдерживали в течение 1—2 сут. К полученным таким способом влажным образцам подвешивали различные грузы и оставляли в течение некоторого времени в воде в нагруженном состоянии. Поскольку при использованных нагрузках вода не способствовала развитию микротрещин, длина образцов довольно быстро (10—15 мин) достигала равновесного значения и в дальнейшем не изменялась. После измерения с помощью катетометра координатов зажимов, к которым подвешен груз, воду удаляли из сосуда, где были подвешены образцы, после чего они свободно высыхали на воздухе в течение 1 сут. Во время испарения жидкости происходила усадка образцов, в результате которой грузы поднимались на различную высоту. Измерив с помощью катетометра координаты зажимов после высыхания, находили пройденный грузом путь. [c.48]

Проверка уравнения (2.11) с помощью уравнения (2.14) представлена на рис. 2.11. Из рисунка видно, что в пределах точности полученных экспериментальных данных преобразованные зависимости деформации от нагрузки описываются прямыми линиями. Хорошая корреляция теории и эксперимента позволяет полагать, что эта модель правильно передает физический смысл наблюдаемого явления и подтверждает коагуляционный механизм деформации стеклообразного полимера, деформированного в ААС в процессе его усадки. Приведенные данные позволяют такл<е определить параметры уравнения (2.11), главными из которых являются значения разности свободных энергий состояний По и Я]. В исследованных интервалах степеней деформации эта разность составляет 11,7—23,4 кДж/моль. Полученные значения свидетельствуют о том, что, как и во многих известных коллоидных системах, ответственными за процесс коагуляции являются ван-дер-ваальсовы взаимодействия. [c.53]

Другими словами, для каждой жидкости имеется некоторая критическая скорость деформации (Укр), выше которой среда перестает понижать сгвэ полимера. Интересно, что различные среды перестают оказывать свое действие на материалы в одной и той же последовательности циклогексанол, н-пропанол, цикло-гексаи и гептан. Следует отметить необычное влияние гептана на свойства материалов. При малых скоростях растяжения этот растворитель действует менее эффективно, чем н-пропанол и циклогексаи, однако по мере увеличения скорости растяжения его действие по сравнению с другими средами оказывается значительно более эффективным для гептана характерны наиболее высокие значения Укр. При скоростях растяжения больших Укр на образцах не наблюдаются микротрещины, характерные для деформации стеклообразных полимеров в ААС, и деформация протекает так же, как и на воздухе. [c.123]

Взаимосвязь механического поведения полимера с транспортными свойствами ААС подтверждается зависимостью величины Укр от логарифма вязкости соответствующей жидкости при температуре эксперимента для ПВ Х и МПВХ (рис. 5.11). Полученный результат свидетельствует о том, что критическая скорость деформации, при которой среда перестает влиять на Оаз полимера, определяется в основном вязкостью использованной жидкости. С этой точки зрения легко объяснить отмеченное выше необычное влияние гептана на механическое поведение исследованных материалов. Этот растворитель в меньшей степени понижает поверхностную энергию ПВХ, чем циклогексаи и и-про-панол, поэтому при малых скоростях растяжения он в меньшей степени понижает и Твэ. По мере увеличения скорости деформации более вязкие среды, несмотря на их большое сродство к ПВХ, уменьшают эффективность своего действия из-за трудного доступа их к вершине растущих микротрещии. В то же время менее вязкий гептан успевает эффективно проникать к вершинам растущих микротрещин и облегчать деформацию полимера. При достаточно высоких скоростях растяжения конечная скорость вязкого течения всех использованных адсорбционно-актив-ных сред становится слишком малой по сравнению со скоростью деформации. Это приводит к тому, что развития микротрещин, обычно наблюдаемых при деформации стеклообразных полимеров в жидких средах, не происходит, и полимер деформируется так же, как и на воздухе. При этом механические показатели полимера в адсорбционно-активной среде и на воздухе становятся одинаковыми. [c.124]

Описанные результаты были получены в предположении, что пластическая деформация стеклообразного полимера обусловлена межмолекулярными эффектами и развивается исключительно путем взаимного проскальзывания кинетических элементов соседних макромолекул при сохранении их макроконформаций неизменными. Альтернативные механизмы были рассмотрены в работах [50, с. 279 129]. По мнению Робертсона [129], поле сдвиговых напряжений, возникающее в стеклообразном полимере после приложения к нему одноосной нагрузки, приводит к нарушению метаста-бильного конформационного равновесия, замороженного при температуре стеклования, в результате чего возрастает доля жидкоподобных высокоэнергетических конформаций цепи и стекло приобретает рыхлую пластичную структуру, соответствующую структуре расплава выше Т [c.100]

Упругие деформации бупр I) возникают и достигают равновесного значения ер практически сразу же, как только приложено усилие. Далее в любой момент времени (г , Тг) измерения деформации показывают один и тот же результат. После снятия усилия деформация тотчас падает до нуля. Однако величина упругих деформаций стеклообразного полимера на 3 деформаций высокоэластических, и в ТМА их принимают обычно равными нулю. [c.73]

Естествен вопрос, до каких пределов простирается в сторону высоких и низких температур ТМА-кривая е(Т ). Низкотемпературным пределом стеклообразного состояния является, по существу, абсолютный нуль. Однако экспериментально уверенно проследить ход ТМА-кривой оказывается возможным лишь выше температуры хрупкости при более глубоком охлаждении приложение нагрузки (а иногда и наличие внутренних напряжений) может приводить к разрушению полимера . Впрочем, если считать уровень деформаций стеклообразного полимера при любых температурах равным нулю, вовсе нет необходимости в чрезмерно большом охлаждении достаточно, чтобы начальная точка кривоЁ находилась несколько ниже температуры стеклования. [c.92]

Основным видом деформации линейных и редкосетчатых лолимеров в стеклообразном состоянии являются упругие деформации, возникающие вследствие изменения углов валентных связей между атомами макромолекул. При очень низких температурах, когда невозможна хотя бы частичная реализация гибкости цепей (эта температура называется температурой хрупкости, и обозначается 7 хр.). стеклообразные полимеры ведут себя как хрупкие материалы, т. е. начинают разрушаться при очень малой величине деформации. Стеклообразные полимеры пространственного строения также дефор- [c.37]

Полимер.чые стекля линейного или редкосетчатого строения могут сохранять способность и к весьма значительным дефор . мациям, происходящим в результате изменения формы гибких макромолекул или их отрезков, заключенных между поперечными связями, т. е. могут быть и высокоэластичными. Однак переход макромолекул стеклообразного полимера из одной конформации в другую является вынужденным, так как он возможен только под действием больших напряжений (выну ж-денноэластическая деформация). Скорость смены конформаций стеклообразных полимеров чрезвычайно мала, а потому релаксационные явления выражены особенно резко. Для выявления высокоэластических обратимых деформаций стеклообразного полимера необходимо нагружать его очень медленно. С увеличением скорости нагружения поведение застеклованного полимера все больще приближается к поведению хрупкого тела. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология