Конформационный средние циклы

Прелог предложил разделение циклических систем на следующие группы. а) малые циклы п = 3,4) б) обычные циклы (п = 5,6,7) в) средние циклы (п = 8—И) г) большие циклы (п 12). Каждая из этих групп имеет свои особенности поведения. Центральное место во всей системе занимают наиболее распространенные в природе, наименее напряженные шестичленные циклы. Рассмотрим на их примере основные положения конформационного [c.132]

Стереоизомерия. В алициклах, в отличие от предельных алифатических соединений, существует (при наличии двух или более заместителей) геометрическая цис-транс-изомерия. Кроме того, как это будет ясно из дальнейшего изложения, в данном случае геометрическая изомерия неразрывно связана с оптической. Дело в том, что несмотря на конформационные повороты, все более свободные по мере увеличения размера цикла, малые и средние циклы (вплоть до восьми-девяти членов) в известной мере жесткие образования. Поэтому два заместителя- у двух разных углеродных атомов цикла могут быть расположены или по одну сторону плоскости цикла — это будет г ис-расположение, или по разные стороны этой плоскости — тракс-расположение. Конечно, начиная с шестичленного цикла и выше, выражение плоскость цикла носит условный характер и говорить приходится о некоторой средней плоскости молекулы. [c.530]

Конформационный анализ средних циклов более сложен (напряжение Питцера, Штолля и т. д.). [c.201]

КОНФОРМАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В СРЕДНИХ ЦИКЛАХ. ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ [19] [c.246]

Хотя точное конформационное состояние средних циклов пока еще не вполне понятно, все же изучены некоторые химические следствия их своеобразной геометрии мы рассмотрим их в этом и следующем разделах. Прежде чем начать детальное рассмотрение, следует отметить, что, хотя и можно говорить о цис-транс-изомерии применительно к средним и даже большим циклам (ср. гл. 7), модели показывают, что из-за большого числа степеней свободы в таких кольцах нет никаких определенны с конформационных соотношений, соответствующих цис- и транс-конфигурациям. Даже в таком небольшом кольце, как восьмичленное, вполне возможно повернуть г ыс-заместители (в конфигурационном смысле) при соседних атомах углерода так, что они займут трансоидную конформацию по отношению друг к другу. Это является следствием того, что по мере увеличения размеров колец они становятся все более и более похожими на открытые цепи. В углеводородных цепях предпочтительной конформацией является зигзаг, что соответствует трансоидной бутановой конформации любого сегмента из четырех соседних углеродных атомов. Кольцо, каким бы большим оно ни было, не может полностью иметь конформацию зигзага (потому что концы зигзага никогда не встречаются). На моделях можно видеть, что в малых и обычных циклах конформация каких-либо четырех соседних углеродных атомов должна соответствовать или заслоненной (цисоидной) конфор- [c.246]

Конформационные эффекты в средних циклах [c.247]

Циклы, ббльшие шестичленных. Эти циклы подразделяются на средни циклы, имеющие 7—12 атомов углерода, и большие циклы, содержащие более 12 атомов углерода. До известной степени это деление условно, но средние циклы обнаруживают интересные свойства, которые не присущи большим циклам. Все они существуют в неплоской форме, но для выяснения их конформационных характеристик предстоит проделать еще немалую работу. В случае больших и очень подвижных соединений проблема не кажется столь актуальной, поскольку их подвижность снимает существенные различия между теоретически возможными конформациями. Различия между цис-и тракс-конфигурациями также стираются фактически только для малых плоских или почти плоских систем (от циклопропана до циклопентана) применение этих терминов совершенно оправдано диэкваториальный транс-1,2-диметилциклогексан мало отличается в этом отношении от 1 ис-изомера,. имеющего один аксиальный и один экваториальный заместители. [c.82]

Таким образом, можно констатировать, что при каталитических превращениях углеводородов со средним размером кольца происходят две независимые реакции трансаннулярная дегидроциклизация и прямой гидрогенолиз цикла. Направленность первой реакции определяется конформационными особенностями исходного циклоалкана. Образующиеся бициклические углеводороды претерпевают ряд последующих реакций, в том числе дегидрирование, гидрогенолиз, изомеризацию. С увеличе- [c.159]

Известно, что валентные углы (подразумевается, что они равны) не определяют форму изолированного шестичленного цикла формы кресло и ванна хорошо знакомы всем химикам. Обычно меньше обращают внимание на то, что аналогичная конформационная задача существует и для сетки 6- эту задачу можно проиллюстрировать, рассматривая сетки, где все циклы имеют форму кресла и все валентные углы равны 109,5°. Для третьей связи каждого атома здесь имеются альтернативные позиции, а именно позиция е приблизительно в средней плоскости кольца и позиция р, перпендикулярная этой плоскости [c.129]

Компьютерный анализ участков, построенных по типу решетки алмаза, представляет собой очень удобный путь для изучения устойчивых конформаций карбоциклов, содержаш,их до 24 углеродных атомов [50]. Опубликован исчерпывающ,ий обзор по конформационному анализу средних и больших циклов в кристаллическом состоянии [44]. [c.94]

Атом платины в комплексе 88 координирован с двумя нуклеофильными центрами лиганда 35 атомами азота (М Pt) и серы (8 Р1) с образованием хелатного цикла. В элементарной ячейке кристалла находятся две симметрически независимые молекулы комплекса. Основное различие в их конформации заключается в ориентации триметилсилильной группы относительно средней плоскости молекулы, т. е. в структуре сосуществуют два конформационных изомера. Длины связей и валентные углы в обеих молекулах близки и соответствуют обычным значениям 2.017 А (Р1-К) и 2.225 А (Р1-8). Металлоцикл в обоих конформерах является плоским (в пределах 0.03 А). [c.130]

Интерпретация этих данных требует учета нескольких структурных факторов, важность которых изменяется с изменением размера цикла, и в промежуточных случаях может оказаться трудным оценить их сравнительный вклад. Этими факторами являются следующие 1) угловое напряжение в переходном состоянии 2) конформационные требования переходного состояния 3) трансаннулярные взаимодействия в циклах среднего размера в сравнении с такими взаимодействиями в переходных состояниях 4) (относится исключительно к циклопропанам) мера делокализации заряда в трехчленном цикле (гл. 4, разд. 4). [c.220]

Рассмотрим подробнее конформационные особенности циклодекана как типичного представителя средних циклов. В отличие от циклогексана, все углеродные атомы которого равноценны, в циклодекане можно различить стереохимически три различных типа углеродных атомов (см. ниже). Во- [c.370]

Напряжение цикла и стерические эффекты. Если изменяются углы между связями в какой-либо группировке, то это эквивалентно изменению гибридизации рассматриваемых связей. Изменения гибридизации, силовые константы и частоты колебания взаимозависимы, и изменения величины угла при изменениях величины цикла затрагивают многие частоты связи причем, зная эту взаимозависимость, сдвиги частот довольно легко можно предсказать (табл. 4.4). Соединения со средними циклами (от 7 до 11 членов) проявляют ожидаемые аномалии, обусловленные трансаннулярными взаимодействиями и другими конформационными эффектами например, в ци-клодеканоне v( O) на 10 см ниже, чем в циклогексаноне. Величины для макроциклических систем (больше 12-членного цикла) близки к величинам ациклических молекул, так как для них принимаются такие же низкоэнергетические конформации без напряжений. [c.146]

Изложенный в этом разделе материал позволяет заключить, что химическое поведение полиэтилена при хлорировании в гомогенных условиях с хорошим приближением описывается в рамках теории эффекта ближайших соседних групп, не осложнено сколько-нибудь заметным образом конформационными и иными эффектами, связанными с наличием длинной макромолекулярной цепи, и может быть промоделировано с помощью линейных (с длиной цепи около 16 атомов С) и циклических парафинов, близких по копформационным характеристикам к линейным углеводородам (а для оценки собственно величины эффекта соседних звеньев пригодны и средние циклы). [c.220]

Итак, данные, полученные Ружичкой и другими авторами, объясняются следующим образом. Малые циклы нельзя получить вообще из-за сильного байеровского напряжения в цикле. Обычные циклы образуются с максимальными выходами, так как напряжения в них малы или вообще отсутствуют, а карбоксильные группы находятся в благоприятном для циклизации положении. Для средних циклов выход минимален из-за сильного конфор.мациойного напряжения и большого расстояния между карбоксильными группами. В больших циклах, по мере уменьшения конформационного. напряжения, выход увеличивается, но все сильнее начинает сказываться удаленность карбоксильных групп. Все это приводит к прохождению выхода, циклических кетонов через максимум. При отсутствии напряжения любой фактор, облегчающий сближение карбоксильных групп, -апособствует кетонизации. По-видимому, термическое-разложение дикарбоновых кислот в присутствии любой поверхности (не обязательно катализатора), приводящее к образованию кетона, связано с благоприятной ориентацией. Это,му способствует самоциклкзация дикарбоновых кислот через водородную связь . Роль поверхности могут выполнять стенки , 243-стеклянного сосуда, в котором проводится реакция, а также различные металлы " типа Fe (в последнем случае реакция может быть частично или полностью каталитической). Так, из [c.153]

Средние циклы обладают рядом химических особенностей, которые в значительной мере могут быть связаны с особенностями конформаций этих систем. Поскольку химии средних колец посвящен ряд прекрасных обзоров [20, 32, 39, 94—96], в настоящем пзложении мы ограничимся обсуждением только тех примеров, когда домрхнирующая роль бесспорно принадлежит конформационным факторам. [c.253]

Кольца, содержащие от восьми до одиннадцати членов, та) называемые средние циклы, с точки зрения конформационноп анализа являются более сложными системами. Считают, что зна чительные трансаннулярные взаимодействия между противопо ложными сторонами цикла наряду с обычными взаимодействия ми питцеровского типа определяют относительную разность теп лот сгорания АЯс этих циклов и циклогексана. Однако экспери ментально показано, что средние циклы обладают повышенно реакционной способностью при реакциях раскрытия этих цикли ческих систем и, наоборот, их образование более затруднено, че это можно предположить из табличных данных. Следует учить вать, что при любом процессе циклизации происходит неблагс приятная потеря энтропии. При этом потеря энтропии увеличр вается при переходе от малых циклов к большим, но это изм< нение не может носить чисто арифметический характер, поскол ку трех и четырехчленные циклы планарны, а в последующи возможны конформационные превращения. По-видимому, имени энтропийный фактор определяет малую вероятность образовани циклов, содержащих восемь и более членов. [c.58]

Кольца, содержащие от восьми до одиннадцати членов, так называемые средние циклы, с точки зрения конформационного анализа являются более сложными системами [5]. Отрицательные деформации углов связей могут быть уменьшены в определенной степени вращением вокруг углерод-углеродных связей кольца, однако при этом возникают значительные несвязанные взаимодействия. К обычным взаимодействиям питцеровского типа здесь добавляются значительные трансаннулярные взаимодействия между противоположными сторонами цикла. Эти взаимодействия приводят, в частности, к повышенной реакционной способности при реакциях раскрытия этих циклических систем и, наоборот, к более трудному их образованию, а также увеличивают возможность трансаннулярных реакций. Поскольку пока еще нет достаточных данных, то, естественно, нельзя провести такой же детальный конформационный анализ соединений со средними циклами, как это сделано для производных циклогексана. Общий вид молекулы был определен для некоторых веществ этой серии в кристаллическом состоянии (с помощью трехмерного рентгенографического анализа). Для конформационного построения средних циклов, исследованных до сих пор, характерен скорее 5-образный вид молекулы, чем форма правильной короны . Группа из пяти углеродных атомов с двойным сын-клинальным расположением является повторяющимся элементом (ХХУП1а). Формула (ХХУПГб), изображающая конформацию циклодекана на основании данных дифракции рентгеновских лучей, указывает на присутствие именно этой структурной единицы [c.96]

Циклоалканы со средними кольцами, Циклоалканы со средними кольцами (Се—Сц) обладают повышенным содержанием энергии (см. табл. 27) и физическими и химическими свойствами, зависящими от величины цикла. Ввиду того что эти аномалии не могут быть обусловлены внутренним напряжением, наблюдаемУм у малых циклов, они, несомненно, обусловлены конформационными эффектами вследствие взаимодействия СНа-групп. В настоящее время мы не обладаем столь же точными сведениями относительно геометрии средних циклов, как в случае циклопентана и циклогексана. Несомненно, однако, что, кроме взаимодействий между СНг-группами в положений 1,2, существующих и у циклопентана и циклогексана, здесь имеют место также взаимодействия между положениями 1,3, 1,4 и 1,5. У некоторых СНг-групп атомы Н ориентированы во внутрь кольца. Эта конформация приводит к трансаннелярным реакциям веобычного типа (см. пример [c.250]

Поскольку изотопный эффект можно ожидать для реакций, протекающих по механизму Е2 [16], полученные результаты указывают на то, что в ходе реакции теряется только трансводород (Иг) независимо от того, является ли образующийся продукт цис- или транс-изомером [17]. Это в свою очередь означает, что цис-изомер должен образовываться путем антиэлиминирования, а транс-изомер — путем син-элиминирования. (анты-Элиминирование может происходить из конформации, близкой показанной выше, но для син-элиминирования молекула должна быть закручена в конформацию, в которой связи С—и С—ММез+ син-перипланарны). Этот замечательный результат, называемый син.анти-дихотомией, был также продемонстрирован с помощью других данных [18]. Тот факт, что син-элиминирование в этом случае преобладает над анти-элиминированием (о чем свидетельствует большее количество образующегося транс-изомера), объясняется конформационными факторами [19]. син, ант -Дихотомия наблюдалась также и в других системах со средним размером цикла (от 8 до 12) [c.12]

Конформационное поведение некоторых циклических систем со средними размерами циклов было также исследовано довольно подробно с использованием методов анализа формы сигналов в ЯМР-спектрах [226]. Так, в ЯМР-спектре 5,6,11,12-тетрагидро-бепзо[а,е]циклооктена (225) обнаружено при низких температурах две группы сигналов ароматических протонов и две группы сигналов метиленовых протонов. Эти группы сигналов относятся к двум конформациям, присутствующим в отношении примерно 1 I. Одна из конформаций является жестким креслом (226), а другая конформация является гибкой и состоит из набора ванн (например, 227). Подобный анализ был проведен с аналогами — дибензо [а, е]-циклооктеном и 5,6-дигидробензо[а,е] циклооктеном. [c.446]

Полученные данные указывают на влияние структурных факторбй на процесс ассоциации. Тем самым подтверждается высказанное ранее [3] представление о конформационных особенностях гидропероксидов циклоалканов со средним размером цикла (Св — 12), у которых гидропероксидная группа ориентирована внутрь цикла. Такое положение гидропероксидной группы затрудняет образование ассоциатов (димеров), а полученный димер, вследствие тех же конформационных особенностей, имеет достаточно прочную ——О— связь. [c.95]

С помощью физических методов, главным образом спектральных, были детально исследованы ациклические а-галогенкетоны [145], а-галогенциклобутаноны [146], а-галогенциклопентаноны [115, 129, 147, 148], а-галогенкетоны с циклами среднего размера [149], а также а-галогенэфиры [145,150] и сходные соединения [145, 151]. В этих исследованиях использовались те же принципы, что и обсужденные выше для а-галогенциклогексанонов. Однако в случае других колец конформационное строение недостаточно выяснено и произвести количественные оценки труднее. [c.548]

Способность циклана со средним размером кольца к реакции гидрогенолиза в присутствии платинового катализатора увеличивается от циклооктаиа к циклододекану, в случае 12-членного кольца степень гидрогенолиза резко возрастает и выход нормального парафина достигает 50%. Способность циклана к реакции трансаннулярной дегидроциклизации изменяется в обратной последовательности циклооктан почти нацело претерпевает трансаннулярную дегидроциклизацию, циклоундекан — на 85%, а циклододекан—только на 50%. Строение образующихся бищп-сличе-ских углеводородов определяется конформацион-ными особенностями исходных цикланов. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология