Зависимость скорости полимеризации от температуры

Энергия активации, рассчитанная по зависимости скорости полимеризации от температуры, обычно не совпадает с энергией активации роста цепи, так как изменение температуры влияет не только на Ар, но и на число АЦ. [c.172]

Из уравнения (9) можно сделать некоторые выводы относительно зависимости скорости полимеризации от температуры. Эффективная (суммарная) величина энергии активации Е процесса полимеризации из уравнения (9) определяется выражением [c.15]

Можно проследить за изменением механизма полимеризации с температурой на примере мономеров, способных как к ионной, так и к радикальной полимеризации. Это характерно для стирола и некоторых его производных. При полимеризации стирола и 2,4 диметилстирола в различных галогенсодержащих растворителях зависимость скорости полимеризации от температуры проходит через минимум [9—11]. Положение минимума зависит от природы мономера и реакционной среды. В частности, минимальная скорость при радиационной полимеризации стирола в хлористом этиле отмечается при —40°, а в хлористом метилене — около —15°. Исходя из известной зависимости скорости полимеризации в катионных и радикальных системах от температуры, можно с полным основанием утверждать, что левая и правая ветви кривой на рис. 114 характеризуют соответственно катионный и радикальный процессы, причем в области, близкой к минимуму, оба механизма сосуществуют. Понятно также, что вклад катионного процесса должен увеличиваться с повышением полярности галогенпроизводного, используемого в качестве растворителя. Этим объясняется заметное различие в положении минимума ири [c.449]

Зависимость скорости полимеризации от температуры 614 Зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера.................614 [c.303]

Зависимость скорости полимеризации от температуры, установленная Натта и сотрудниками [88] для интервала температур 30—70°, приводит к значению суммарной энергии активации около 10 ккал. Во всех случаях независимо от температуры, концентрации и продолжительности реакции получались изотактические полимеры. [c.213]

Влияние термодинамических свойств реакционной системы на кинетику полимеризации Зависимость скорости полимеризации от температуры. [c.307]

Рис. 2. Зависимость скорости полимеризации от температуры

Если учесть вклад второго слагаемого, то можно убедиться, что зависимость скорости полимеризации от температуры в соответствии с первым слагаемым в графике Аррениуса не будет прямолинейной. [c.118]

Рис. 3. Зависимость скорости полимеризации от температуры для различных глубин превращения /—1% 2—10% 3—15% 4 — 20%

Исходя из того, что между поверхностным натяжением и величиной конверсии существует вполне определенная связь, а характер зависимости скорости изменения поверхностного натяжения от температуры такой же, как и характер зависимости скорости полимеризации от температуры, представляется возможным кинетику процесса полимеризации характеризовать, используя такую тонкую физико-химическую характеристику вещества, как поверхностное натяжение. Использование величины о для ха- [c.28]

Время, в течение которого существует высокая подвижность частиц в таких микрообластях, будет определяться типом излучения, характером первичных и вторичных физических и химических процессов и физическими свойствами образца. Разумно предположить, что, начиная с некоторой температуры, это время будет определяться в первую очередь типом излучения и первичными процессами, а следовательно, будет мало меняться при понижении температуры. На опыте это приведет к малой зависимости скорости полимеризации от температуры, т. е. будет наблюдаться низкотемпературный предел скорости химической реакции. [c.226]

Влияние температуры. Зависимость скорости полимеризации от температуры характеризуется энергией активации элементарных стадий процесса. Для полимеризации, описываемой классическим кинетическим уравнением, суммарная энергия активации равна Е + 1/2( - Ьо)- При фото- и радиационном инициировании энергия активации стадии инициирования практически равна нулю и Е = = p - 1/2Ео. Значения энергии активации роста и обрыва цепи при полимеризации АА в воде, вычисленные на основании данных, представленных в табл. 2.1, равны и составляют 11-12 кДж/моль [5, 8], а суммарная энергия активации процесса при фото- и радиационном инициировании равна 5,5- 6,0 кДж/моль, откуда следует, что влияние температуры на скорость полимеризации очень мало. Энергии активации и обрыва цепи при фотосенсибилизированной пероксидом водорода полимеризации МАА в кислом водном растворе составляют [c.39]

Рис. 3.2. Зависимость скорости полимеризации от температуры для обратимого процесса полимеризации

Значения Суммарной энергии активации полимеризации, найденные по уравнению Аррениуса из зависимости скорости полимеризации от температуры (рис. Ш-14), равны в массе - 23,9 кДж/моль, в диметилформамиде - 20,2-22,2 кДж/моль, в дихлорэтане - 23,1-25,6 кДж/моль, в четыреххлористом углероде - 21-23 кДж/моль (в зависимости от концентрации растворителя), ак видно из приведенных данных, растворитель мало влияет на общую [c.104]

Рис. 39. Зависимость скорости полимеризации от температуры (Г, К)

У радиационных процессов имеются и другие общие черты с фотохимической полимеризацией существенное ускорение инициирования в присутствии многих растворителей, наличие пост-эффекта, низкая энергия активации. Скорость радикальной полимеризации под действием излучений существенно зависит от температуры, при ее снижении увеличивается вероятность роста цепей по ионному механизму, вследствие чего зависимость скорости полимеризации от температуры для мономеров, склонных к полимеризации по радикальному и по ионному механизмам, часто имеет вид кривой с минимумом. [c.133]

Оно показывает, что из экспериментальной зависимости скорости полимеризации от температуры, представленной в координатах 1пУ -1/Г, может быть определена суммарная энергия активации полимеризации Еу > связанная с энергиями активации элементарных реакций соотношением [c.208]

Анализ температурных режимов работы неизотермического полимеризатора идеального смешения был произведен с использованием разработанной математической модели. Данная динамическая модель учитывает перегрев жидкости и зависимость скорости полимеризации от температуры и основывается на совместном решении уравнений теплового и материального балансов, химической кинетики, фазового равновесия и динамики пароооразования. [c.83]

Исследована полимеризация изопрена под действием у-излу-чения при температурах от —78 до +40° С Скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы в 1-й -степени при —78° С и в степени 0,54 при 20° С. Зависимость скорости полимеризации от температуры не укладывается на ар-рениусовскую линию, но может быть разложена на две составляющих— одну с энергией активации 14 ккал/моль и другую с энергией активации, близкой к нулю. Найденная зависимость характеристик процесса от температуры объясняется изменением механизма от катионного (при —78° С) до радикального при высоких температурах. [c.87]

Зависимость скорости полимеризации от температуры характеризуется изломом на графике Аррениуса. Скорость полимеризации зависит от температуры в области температур от 0° до 120° С Е — 4,6 ккал/молъ) и почти не зависит от температуры при—78 и —196° С, что, по-видимому, связано с изменением механизма реакции. Если в области положительных температур имеет место процесс инициирование рост захват радикалов, то нри —78°С вслед за реакцией инициирования наступает обрыв цени в результате рекомбинации роста цепи практически нет. При —196° С, когда мономер находится в твердом состоянии, имеет место лишь рекомбинация радикалов, образующихся при радиолизе. [c.104]

Возвращаясь к рис. 3 и рассматривая область, лежащую левее и выше кривой плавления, можно видеть, что там также существует зависимость предельной температуры от давления. Предельная температура является той температурой, где при данном давлении скорость роста цепи равна скорости распада. Выше этой критической температуры полимер не может образоваться. Приближение к этой области с теоретической точки зрения приводит к появлению максимумов на кривых зависимости скоростей полимеризации от температуры, но не от давления. Однако это явление не влияет на интерпретацию результатов, полученных до сих пор с перфторстиролом. [c.121]

Для процессов каталитической полимеризации а-олефинов эффективная энершя активации, рассчитанная по зависимости скорости полимеризации от температуры, обычно не совпадает с энергией активации роста цепи. Это связано с тем, что изменение температуры приводит к изменению не только константы скорости роста цепи, но и концентрации центров роста. Снижение активности каталитических систем при повышении температуры является следствием понижения концентрации центров роста. [c.151]

Так как при снижении температуры доля сольватированных ионных пар возрастает, эффективная скорость роста полимерной цепи при охлаждении системы может увеличиваться. Отклонения от уравнения Аррениуса настолько существенны, что иногда наблюдаются экстргмальные кривые в координатах Igftp от 1/7" или полная инверсия зависимости скорости полимеризации от температуры (рис. Х.З) [30, 31]. Отрицательная энергия активации означает, что теплота превращения менее реакционной формы растущего макроаниона в более реакционную выше, чем истинная энергия активации роста на сольватированной ионной паре типа — (R)НС—НгС , (ТГФ) , Na+. [c.389]

РИС. 12. Зависимость скорости полимеризации от температуры нри постоянной концентрации акрилонит-рила, равной концентрации его в кри тической точке [c.206]

Зависимость скорости полимеризации от температуры не идентична для различных случаев. С понижением температуры возрастает степень диссоциации ионных пар на свободные ионы, но скорость реакции на каждом типе активных центров уменьшается. Так, при полимеризации изобутилена в среде СН2С12 под действием гидрата тетрахлорида титана доля активных центров в виде свободных ионов при 0°С составляет 72%, а при —95 °С — 97%. Поскольку рост цепей на свободных ионах при любой температуре идет быстрее, чем на ионных парах, такое изменение их соотношения может нарушить обычный ход температурной зависимости скорости полимеризации. Поэтому некоторые процессы катионной полимеризации при понижении температуры ускоряются, а в отдельных случаях зависимость скорости от температуры имеет экстремальный характер. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология