Нецепные радиационные процессы

Радиационно-химические процессы в конденсированных средах и гетерогенных системах очень разнообразны и имеют различный радиа-ционно-химический выход G. Это процессы нецепной и цепной природы, полимеризация, прививочная полимеризация и др. Общие сведе,-ния о них даны в табл. 8.5- 8.7, заимствованных из работы [34]. [c.192]

НЕЦЕПНЫЕ РАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ Реакции индивидуальных углеводородов [c.149]

В области низкотемпературных нецепных радиационных процессов проблема сводится к возможности управления химическими процессами. Для обеспечения высокой избирательности сложного процесса с получением целевых продуктов необходимо гораздо глубже изучить механизм реакций и участвующие в этих реакциях промежуточные соединения. [c.166]

Приведенные экспериментальные результаты хорошо укладываются в теоретические представления о цепных и нецепных радиационных процессах окисления в водных растворах. Однако в последнее время получены новые результаты, не совсем укладывающиеся в эти представления. В работе [10] подробно исследовался процесс радиационного окисления метанола в водном растворе и интервале концентраций 10 —10 М в зависимости от дозы, мощности дозы и концентрации кислорода. Основными продуктами радиолиза этой системы являются формальдегид и перекись водорода. [c.55]

Процессы радиационно-химического окисления по характеру протекающих реакций можно разграничить следующим образом истинно радиационные процессы соответствуют области низких температур, в которой протекают нецепные реакции радиационно-термические процессы — области средних температур, в которой протекают цепные инициированные излучением процессы термо-радиационные процессы — области сравнительно высоких температур, в которой протекают процессы термического окисления, ускоряемые действием излучения [3, 4]. [c.369]

Таблица 8.5. Радиационно-химические процессы нецепной природы (С < 10 молекул/100 эВ)

Радиационно-химический выход О равен числу молекул (ионов, радикалов, атомов), образующихся (или расходующихся) при поглощении системой 100 эВ энергии ионизирующего излучения. Для нецепных процессов 0 = 0,1 —10 молекул/100 эВ. [c.208]

Весьма существенным моментом является чрезвычайно высокая избирательность образования 3-метил-1-бутена при алкилировании. В продуктах низкотемпературного алкилирования углеводороды выше Сб обнаружены не были. Кроме нен-тена, в продукте присутствовали только метан, этан, этилен и пропилен. Эти последние соединения типичны для нецепного радиолиза пропана. Следовательно, при низких температурах ацетилен практически полностью взаимодействует с пропаном только по реакции алкилирования. Этот вывод подтверждается и материальным балансом реакции. Значения С для реакций превращения ацетилена составляли 50 при 20. 10 рад/ч и 20 при 70 10 рад/ч. Такие значения радиационного выхода указывают на то, что реакция алкилирования пропана ацетиленом представляет собой процесс с короткой цепью, длина которой при применявшихся интенсивностях облучения лежала в пределах 5—10. В пределах экспериментальных погреш-лостей длина цепи изменялась обратно пропорционально корню квадратному из интенсивности. [c.138]

Основной количественной характеристикой любой химической реакции, протекающей под действием излучений, является радиационно-химический выход. Он равен числу молекул, ионов, атомов, свободных радикалов и т. п., образующихся при поглощении системой 100 эв энергии ионизирующего излучения. Величина радиационно-химического выхода зависит от типа реакции. Для нецепных реакций она составляет 10—15 молекул на 100 эв для цепных процессов может достигать десятков и сотен тысяч на 100 эв. Любое химическое изменение (синтез, разложение и т. д.), происходящее в системе под действием радиационных излучений, косит название радиолиза. [c.274]

Таким образом, от наличия определенной функциональной группы ц ее влияния на химическую устойчивость молекулы в целом зависит характер протекающих радиационно-химических процессов, и, в частности, такой существенный для величины выхода момент, как цепной или нецепной механизм реакций. Выяснение зависимости механизма и выхода реак-ций, протекающих под действием ионизирующих излучений, от химических свойств облучаемых веществ является одной из насущных задач радиационной химии. [c.174]

Радиационно-химический процесс характеризуется радиационным выходом G, равным числу превратившихся (или образовавшихся) молекул вещества на 100 эВ поглощенной энергии. Для обычных реакций выход G составляет от 1 до 20 молекул. При этом энергия расходуется непосредственно на осуществление процесса взаимодействия. Такие процессы имеют ограниченное применение, поскольку требуют больших затрат энергии. В цепных радиационно-химических процессах электромагнитное излучение играет роль инициатора, поэтому радиационный коэффициент достигает большой величины G — 10 —10 ). Среди процессов, в которых излучение инициирует протекание нецепных реакций, практическое осуществление нашли радиационно-химические процессы сшивания отдельных макромолекул при облучении высокомолекулярных соединений. Так, например, в результате сшивания полиэтилена повышается его термостойкость и прочность, а для каучука обеспечивается его вулканизация. На этой основе разработано радиационно-химическое производство упрочненных и термостойких полимерных пленок, труб, кабельной изоляции, процесс вулканизации резино-технических изделий и др. [c.390]

Уже на первых стадиях развития этой области науки были выявлены основные закономерности протекания радиационно-химических реакций, позволившие выделить процессы, развивающиеся по цепному механизму (полимеризация мономеров в жидкой и твердой фазах, привитая сополимеризация мономеров к полимерной подложке, галогенирование, сульфохлорирование и др.) и характеризуемые значениями радиационно-химического выхода (на 100 эв поглощенной энергии) до 1С , и нецепные процессы, значения радиационно-химического выхода которых редко превышают несколько единиц. [c.7]

Резкое возрастание радиационного выхода перекисных соединений с температурой и зависимость его при этих условиях от мощности дозы согласуются с представлениями о переходе нецепного процесса окисления поли-е-капроамида в цепной при повышении температуры от 30 до 100° С. [c.381]

На примерах н-гептана и н-нонана [56] рассмотрим влияние мощности дозы на протекающие процессы. Радиационно-химические выходы гидроперекисей растут с повышением температуры (см. рис. 10 и 11). Эффективная энергия активации 2 равна 3,2 ккал/моль. Одновременно выход увеличивается с понижением мощности дозы. Исследование зависимости выходов в функции от мощности дозы показало, что происходит наложение цепного и нецепного процессов [c.406]

Низкотемпературное радиационное окисление — это нецепной процесс, характеризующийся очень малой температурной зависимостью. В неполярных системах в зависимости от концентрации кислород может принимать [c.430]

Б. М. Михайлов с сотрудниками исследовали процессы радиационного окисления метана, этилена и пропилена в газовой фазе в области температур ниже 80° С [164, 165]. Так как исследование проводилось при высокой мощности дозы, то наблюдались только нецепные процессы окисления. Изучение кинетики окисления бутана было проведено С. Я. Пшежецким с сотр. [10, 166]. В области температур выше 250° С наблюдается ускорение термической реакции окисления и уменьшение эффективной энергии активации при повышении мощности дозы, что согласуется с представлениями о влиянии излучения на цепную реакцию с вырожденным разветвлением. [c.361]

Установление цепного механизма образования перекисей, обеспечивающего достаточно быстрое их накопление, может иметь значение для биологических систем, только если оно происходит при допустимых для этих систем температурах. В связи с этим интересно выяснить, как меняются области преобладания цепных и нецепных процессов при радиационном окислении различных органических соединений. На рис. 5 и 6 приведены данные, полученные нами для изопропилового эфира. Последний, как и все эфиры, является соединением химически менее стойким, чем углеводороды, так [c.14]

Нецепные процессы, их называют также энергоемкими, часто позволяют существенно уменьшить число стадий процесса тонкого органического синтеза. Это объясняется тем, что методами радиационного синтеза можно ввести в соединение определенную группу в заданное положение в одну стадию, что не удается традиционными методами. Однако, как правило, в таких процессах образуются не один, а несколько продуктов. Этот недостаток удается компенсировать или даже превратить в преимущество при малотоннажном синтезе, особенно при микро-тоннажном синтезе, поскольку для разделения продуктов можно использовать эффективные методы, такие, как препаративная хроматография. Использование радиационных методов синтеза дает возможность существенно расширить номенклатуру производимых промышленностью химических реактивов и часто оказывается экономически более выгодным. Кроме того, радиационная химия в принципе дает возможность значительно расширить ассортимент меченых атомов. [c.344]

Мощность поглощенной дозы в радиационно-химических процессах цепного характера наряду с поглощенной дозой определяет степень химических превращений в облучаемой системе выход процессов нецепного характера обычно не зависит от мощности дозы. Однако в некоторых случаях, например, когда облучаемая система находится в воздушной среде, роль окисли тельных процессов уменьшается с увеличением мощности дозы. В общем виде формулу для расчета мощности поглощенной дозы можно представить следующим образом [c.16]

Эти реакции также обнаруживают общую для всех рассмотренных выше реакций особенность — чрезвычайно малая эффективность на единицу израсходованной энергии. С другой стороны, при бопее значительных степенях превращения наблюдаются весьма сложные и загадочные явления. Эти явления в свою очередь в некоторой степени определяются внешними параметрами, папример присутствием каталитических поверхностей. Независимо от того, рассматривать пи энергию радиоактивных излучений как современную роскошь или как недорогое оружие химической технологии будущего, дальнейшие пути развития, если говорить о нецепных радиационных процессах, сравнительно ясны. Поскольку перспективы в этой области требуют высокопзбиратепьного получения целевых продуктов, для возможности управления подобными реакциями настоятельно необходимо глубже понять пх механизм и роль различных возможных промежуточных соединений. [c.158]

Процессы радиационного модифицирования катализаторов и полимерных материалов относятся к нецепным радиационным процессам и, следовательно, их РХВ (степень сшивки) не зависит от мощности поглощенной дозы. Как правило, эти процессы очень вьгсокоэнергоемки. Диапазон интегральных доз, необходимых для инициирования этих процессов, лежит в пределах (200—600) 10 Дж/кг. Эффективность процессов радиационного модифицирования полимеров также может характеризоваться радиационно-технологическим выходом продукта. [c.27]

Вопрос выбора источника ионизирующего излучения для промышленпого применения имеет общее значение для всех областей прикладной радиационной химии. Но для радиационной очистки воды он имеет свои особенности. Прежде всего следует иметь в виду совершенно исключительное по величине количество энергии излучения, которое потребуется, если радиационный способ получит широкое применение. Положение не изменится даже в том случае, если удастся заметно повысить выходы радиационной обработки по сравнению с тем, которые сообщаются в литературе и характерны для нецепных радикальных процессов (т. е. порядка единиц). Далее конструкция должна обеспечивать стабильную, непрерывную работу в течение нескольких лет с небольшими перерывами на профилактику. Источники излучения должны быть безопасными в работе и простыми в обслуживании. Желательно, чтобы их эксплуатация не требовала значительного количества высококвалифицированного персонала. Учитывая также, что вода является очень дешевым продуктом, желательно чтобы стоимость источника была низкой. Ряд затронутых ниже вопросов относится к рентабельности радиационного способа очистки воды в целом, которая будет подробно обсуждена в следующей главе. [c.114]

В. р. приобретает практич. значепие для вулканизации таких полимеров, к-рые другими способами вообще не вулканизуются (напр., полиэтилен), а также для проведения процесса при обычных темп-рах и давлениях во многих случаях радиационные вулканизаты имеют улучшенные технич. свойства. Несмотря на нецепной характер процесса и небольшие радиа-циопно-химич. выходы (не более нескольких поперечных связей иа 100 эв поглощенной энергии излучения), д,пя проведения В. р. требуются сравнительно небольшие дозы (10—100 Мфэр в зависимости от природы и исходного мол. веса полимера). Для В. р. используют гл. обр. Излучение Со смешанное излучение ядерного реактора и ускоренные электроны. Наиболее подробно исследована В. р. полиэтилена, осуществленная в пром-сти. Полиэтилен, подвергнутый В. р., при нагревании его выше темп-ры плавления переходит не в вязко-текучее состояние, как невулканизованный полимер, а в высокоаласти-ческое (резинонодобное). В связи с этим значительно повышается темп-рный предел его при.менения во многих случаях эксплуатации. В. р. существенно повышает стойкость полиэтилена к действию окислителей и конц. кислот при повышенных темп-рах. При В. р. сравнительно низкомолекулярного полиэтилена наблюдается улучшение механич. характеристик несколько повышается разрывная прочность, увеличивается разрывное удлинение. В. р. полиэтилена проводят в листах и пленках, а иногда — непосредственно в изделиях (в частности, кабельных). В. р. листов полиэтилена используют также для упрощения технологии их формования при повышенных темп-рах в вакууме, т. к. в этом случае не требуется строгого контроля темп-ры, необходимого при формовании невулканизованных листов. При В. р. в присутствии воздуха скорость процесса снижается, особенно в случае облучения тонких пленок. [c.338]

Исследования радиационного окисления в Советском Союзе привлекали значительное внимание и проводились с 1949 г. главным образом Н. А. Бах с сотрудниками в ИФХ, ИЭЛ и МГУ. В работах, опубликованных в 1955 г. [155, 156], было впервые показано, что при действии излучения на жидкие углеводороды различного строения в присутствии молекулярного кислорода уже при комнатной температуре образуются перекиси, карбонильные соединения и кислоты, выход которых зависит от природы углеводорода и условий облучения. В дальнейших исследованиях на примерах радиационного окисления н.гептана [157], изооктана, метилового и изопропилового спиртов и диизопропилового эфира [158] установлено, что в зависимости от температуры процесс окисления может развиваться различно. Наблюдаются три температурные области, характеризующие различия в механизмах протекающих процессов. Первая (истинно радиационная область) связана с низкими температурами, при которых протекают практически без температурной зависимости нецепные процессы, тре-буюш ие определенной энергии активации. Мощность дозы на выходы не влияет. Вторая (радиационнотермическая область) охватывает интервал средних температур (приблизительно до 100° С). Для нее характерны развитие неразветвленных цепных процессов, рост выходов продуктов окисления с повышением температуры и понижением выходов с повышением мощности дозы, отсутствие постэффектов. Третья (терморадиационная область) выявлена при высоких температурах, при которых может происходить термическое окисление. Она характеризуется тем, что воздействие излучения сокращает период индукции термического процесса, и более высоким значением эффективной энергии активации, чем во второй области. Было показано, что в случае алканов [159, 160] действие у-пзлучения в начале индукционного периода термического окисления при 130° С существенно стимулирует развитие цепного процесса с вырожденным разветвлением. Условия перехода от первой области ко второй и соответственно от второй к третьей определяются энергией активации процессов и мощностью дозы. [c.360]

Наконец, в двух последних главах рассмотрены варианты нецепных процессов, в которых радикалы возникают в результате термодиссоциации слабых связей, при фотохимических реакциях и восстановительных процессах. Возможно, что эти вопросы изложены меиее основательно, чем материал предыдущих разделов книги. Частично это объясняется тем, что механизм некоторых реакций еще до сих пор в большой степени гипотетичен, а частично — тем, что некоторые из этих проблем относятся к таким областям, как радиационная химия, которые детально рассмотрены в других монографиях и обзорах (и с которыми, нужно признаться, я относительно менее знаком). [c.8]

В дальнейшем было показано, что полибутадиен претерпевает цис-тракс-изомеризацию при облучении у-лучами в растворе или в твердом состоянии даже в отсутствие специально добавленного сенсибилизатора [28]. Реакция несенсибилизированной изомеризации почти целиком цис- или тракс-полибутадиена достигает радиационно-химического равновесия при соотношении цис- и трякс-звеньев в полимере, приблизительно равном 33/67. Это соотношение не совпадает с указанным выше равновесным соотношением 20/80, выведенным термодинамическим путем для фото- или радиационно-сенсибилизированной изомеризации полибутадиена. Скорость радиационно-несенсибилизированной изомеризации этого полимера в 1%-ном растворе в бензоле примерно в 8 раз превышает ско- рость аналогичной реакции для чистого твердого полимера, что свидетельствует о значительной передаче энергии от растворителя молекулам полимера. Процесс изомеризации в твердом состоянии или в растворе, рассматриваемый с точки зрения использования энергии, представляет собой эффективную реакцию нецепного типа. Значения С для цис —> транс-изомеризации, характеризующие число г ис-двойных связей, превращенных в тракс-двойные связи на каждые 100 эв, поглощенных полимером и растворителем при облучении в растворе, и самим полимером при облучении в твердой фазе, соответственно составляют около 0,66 и 8,0, в то время как соответствующие величины С для обратной транс —> г ис-реак-ции приблизительно равны 0,33 и 4,0 . [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология