Образование алмазоподобных веществ

ОБРАЗОВАНИЕ АЛМАЗОПОДОБНЫХ ВЕЩЕСТВ [c.9]

В подавляющем большинстве случаев бинарные алмазоподобные вещества являются единственными соединениями, которые образуются в данных системах, при соотношении компонентов, равном 1 1. Это обстоятельство, по-видимому, является естественным следствием того, что именно в бинарных соединениях, образованных элементами, равноотстоящими от середины Периодической системы, одновременно удовлетворяется нормальная валентность атомов и возникает симметричная структура валентных оболочек атомов, аналогичная электронным оболочкам атомов инертного газа. Среднее число электронов на атом становится равным четырем, что обеспечивает возможность кристаллизации в структуре, аналогичной структуре простых тел — алмаза и его аналогов. Эта последняя аналогия может быть прослежена, как мы увидим дальше, во многих свойствах бинарных соединений. [c.81]

Кремний в отличие от углерода встречается в виде одной устойчивой модификации, так как для кремния характерна лишь полная зр -гибридизация электронных орбиталей. Алмазоподобная модификация кремния тугоплавка, имеет высокую твердость и напоминает по внешнему виду темно-серый металл. При комнатной температуре кремний является полупроводником (см. 111.4). На внешнем электронном слое атома кремния есть вакантные З -орбитали (51...35 3р 3 °), что отличает структуру внешнего слоя атома 51 от атома углерода ( ...2s 2p ). Вакантные Зй -орбитали могут участвовать в образовании связей, что сказывается на свойствах образуемых простых веществ алмазная модификация углерода — изолятор, а алмазоподобная модификация кремния — полупроводник. [c.273]

Как будет видно из дальнейшего, по табл. 9 можно выбрать ряд типов бинарных соединений, ограниченных определенными пределами среднего числа электронов на атом. При этом можно предполагать с большой степенью вероятности, что среди представителей этих типов будут вещества с полупроводниковыми свойствами, а также со структурой, родственной цинковой обманке. Далее можно показать, что не только алмазоподобные полупроводники, но и ряд родственных по структуре веществ образуют тройные и более сложные аналоги по тем же законам, что были обнаружены при образовании сложных тетраэдрических фаз. [c.44]

Бинарные соединения типа АВ, принадлежащие к кристаллохимической группе алмазоподобных полупроводников, по физико-химическому характеру родственны друг другу. Свойства, типичные для всей группы, наиболее отчетливо проявляются в свойствах соединений типа А В , образованных атомами, наиболее близкими по положению к IV группе Периодической системы. И наоборот, соединения А В , образованные атомами, далее всего расположенными от IV группы, по некоторым свойствам (например, по цвету) приближаются к солям. Так как соединения А В изучены недавно, а соединения А В и А В уже давно изучались химиками, то более подробно в дальнейшем будут рассмотрены вещества А В . [c.80]

Закономерности изменения свойств в рядах аналогов бинарных соединений и простых веществ — алмаза, кремния, германия и серого олова в общем те же, так как вызываются одним и тем же процессом металлизации связи, хотя металлизация в первом случае налагается на смешанную ионно-ковалентную связь, а во втором — на ковалентную. Рассматривая вертикальные ряды аналогов — бинарных соединений типа А В , А В и А В — можно заметить, что теплоты образования по мере увеличения атомного веса падают, так как металлизация элементов, составляющих эти соединения, приводит к меньшему изменению энергии системы в результате реакции. В этих рядах (и только в них, но не в изоэлектронных или каких-либо других) теплота образования может служить мерой прочности химического соединения, так как в таких рядах имеется один и тот же основной тип связи, на который налагается металлизация. Именно в изменении этой величины особенно часто проявляется вторичная периодичность. Все сказанное выше относится й к многокомпонентным фазам алмазоподобной структуры. [c.191]

Наибольшая прочность связей в окисле металла достигается прн образовании алмазоподобной молекулярной его структуры. В связи с этим в качестве критерия эффективности вещества можно принять степень приближения реальной структуры к идеальной структуре алмаза. Согласно результатам нашего анализа такое приближение возможно, если атом металла в окисле характеризуется следующей совокупностью свойств 1) присутствием определенного количества электронов, достаточного в сочетании с неподеленной парой электронов атома кислорода для возникновения хр -гибриди-зации электронов при отсутствии затруднений для s -> р-перехода [c.101]

Однако отклонения некоторых констант соединений А в7 от промежуточных значений у соединений А В и А Щ в некоторых случаях велики, и это указывает на то, что большинство характеристик соединений А Вз не имеет значений, лежащих между соответствующими величинами соседних недефектных соединений в изоэлектронных рядах, в связи с чем отнесение соединений А 2 Вз к этим рядам является условным [58]. Палатник ]56] также не считает эти соединения принадлежащими изо-электронным рядам. Особенностью дефектных соединений состава А В является образование твердых растворов с нормальными тетраэдрическими фазами в широком интервале концентраций. Эти твердые растворы кристаллизуются в решетке цинковой обманки, что подтверждает общность природы химической связи веществ, образующих гомогенные фазы и подтверждает принадлежность соединений А Вз к семейству тетраэдрических алмазоподобных веществ. Образование гомогенных фаз между различными типами нормальных и дефектных соединений — двойных и тройных — открывает большие перспективы для получения полупроводниковых веществ с широким набором свойств. [c.204]

Соединения А В7 относятся к кристаллохимической группе алмазоподобных веществ с дефектной структурой со средним числом электронов на атом, равным 4,8. Если же учесть, что на каждую молекулу А ВР приходится одна вакансия, то среднее число электронов на структурную единицу этого соединения, включая и вакансию, окажется равным 4, что формально необходимо для образования тетраэдрической координации. Формула соединения в обозначении Парте [7] имеет вид ЗаОбз с четырьмя несвязывающими орбиталами, соответствующими одному незанятому структурному положению. Формулу дефектных соединений данного типа Ньюмен [55] обозначает как Л <>в7 . В работе об упорядочении структуры соединений Л в7 Ньюмен [55] теоретически рассмотрел возможные пути упорядочения вакансий и сделал заключение о необходимости учета вакансии как отдельного компонента твердого тела. [c.203]

В периодической таблице, показанной на рис. 14-8, кристаллы элементарных веществ подразделяются на металлические, ковалентные каркасные и молекулярные. В табл. 14-1 устанавливается зависимость между координационным числом атомов в кристалле и структурой элементарных твердых веществ. Большинство элементов кристаллизуются с образованием какой-либо металлической структуры, в которой каждый атом имеет высокое координационное число. К металлам отнесены и такие элементы, как олово и висмут, кристаллизующиеся в структуры со сравнительно низким атомным координационным числом, но все же обладающие ярко выраженными металлическими свойствами. Светлоокрашенная область периодической таблицы включает элементы со свойствами, промежуточными между металлами и неметаллами. Хотя германий кристаллизуется в алмазоподобную структуру, в которой координационное число каждого атома равно только 4, по некоторым из своих свойстг он напоминает металлы. [c.605]

Нитриды GaN, InN, TIN принадлежат к соединениям типа А "В (А — элемент III группы, а В — элемент V группы). Эти соединения изоэлектронны простым веществам, образованным элементами IV группы (например, Si, Ge) и обладают полупроводниковыми свойствами. В большинстве полупроводниковых соединений типа, А "В атомы находятся в тетраэдрической координации друг относительно друга и кристаллизуются в решетке типа сфалерита или вюртцита. Так, GaN, InN и TIN кристаллизуются в решетке типа вюртцита, а МР, MAs, MSb, где M=Ga, In — в решетке типа сфалерита. Нитриды элементов подгруппы галлия отличаются высокой химической устойчивостью и близки по структуре к алмазу и алмазоподобному BN. Наибольшей химической устойчивостью отличается GaN. Он не взаимодействует с водой, разбавленными и концентрированными кислотами, устойчив при нагревании на воздухе до 1000° С. При комнатной температуре GaN является полупроводником, а при низких температурах обладает сверхпроводимостью. По своей химической устойчивости InN значительно уступает GaN, он легко реагирует с растворами кислот и щелочей, окисляется на воздухе выше 300° С. Теплоты образования GaNxB и InNxB при 25° С соответственно равны 26,4 и 4,2 ккал/моль. [c.177]

Интересно, что тяжелые аналоги элементов-неметаллов — фосфор, сера, в отличие от азота и кислорода дающих локальные молекулы с кратными связями, образуют простые вещества, построенные за счет одинарных связей (например, одинарные связи Р—Р, 5—5 в молекулах Р4, 5в). Невыгодность образования кратных связей у фосфора, серы и их тяжелых аналогов объясняется уменьшением прочности таких связей по мере увеличения размеров атома (по сравнению с легкими аналогами). Это связано с уменьшением я-перекрывания орбиталей по мере роста их протяжснности, с увеличением электронного отталкивания при образовании кратных связей в условиях большого числа электронов. В то же время прочность одинарных связей неметалл—неметалл в группах при переходе от самых легких к более тяжелым элементам-аналогам увеличивается. Согласно современным данным [2] энергия одинарной связи О—О и N—N примерно на 100 ккал/моль меньше, чем энергия связи 5—5 и Р—Р соответственно. Однако возникающие при этом структуры отличаются от алмазоподобных и принадлежат к числу молекулярных. Это связано с несклонностью электронных оболочек атомов тяжелых неметаллов к 5р -гиб-ридизации (большое число электронных оболочек, удаленность наружных электронных слоев от атомного ядра). [c.249]

Западногерманская фирма Сименс и Гальске получила во Франции патент на Метод получения алмазоподобного углерода при низких давлениях (491. Способ заключается во введении в горячую реакционную зону соединений углерода, имеющих структуру, полностью или частично соответствующую строению алмазной решетки. В качестве исходного продукта используется, в частности, циклопентан. Его кольцо с пятью атомами углерода составлено почти без напряжений. Кроме циклопентана и циклогексана, пригодны другие соединения углерода, разлагающиеся при высоких температурах на составляющие, в которых цепочки атомов углерода соответствуют решетке алмаза. Для ввода исходного вещества в реакционную зону использовался газ-носитель инертные газы,, водород или газообразные при комнатной температуре углеводороды. Для облегчения образования зародышей алмазоподобной формы углерода в зону реакции добавляют катализаторы — вещества, способные в условиях реакции образовывать карбиды кубической структуры. Это — кремний, титан, элементы [c.56]

Возникновение гомеополярной связи не всегда приводит к образованию молекул, построенных из ограниченного числа атомов. Сцепления атомов могут распространяться произвольно далеко но всем направлениям в пространстве, и это приводит к образованию атомно й реисетки. Так как типичным примером веществ, образующих атомную решетку, является углерод в форме алмаза, то такие вещества называются также алмазоподобными. Вследствие прочности сил, связывающих атомы в этой решетке, вещества, имеющие такую структуру, характеризуются большей частью чрезвычайно трудной летучестью, практически абсолютной нерастворимостью, часто особенно большой твердостью. Гомеополярные соединения, как с молекулярной, так и с атомной кристаллической структурой, имеют, как и ионные соединения, всегда постоянный состав, который у этих соединений обусловлен тем, что для однородных связей всегда требуется равное число электронов. Для интерметаллических и металлоподобных соединений в первую очередь характерна металлическая электропроводность . [c.332]

Все это дает основание наряду с группой алмазоподобных полупроводников рассматривать крнсталлохимически родственные им дефектные и избыточные тетраэдрические фазы с отличным от четырех средним числом валентных электронов на атом. Отсюда возникает вопрос о пределах изменения среднего числа электронов на атом, в которых еще можно ожидать образования дефектных или избыточных тетраэдрических фаз с полупроводниковыми свойствами, а вслед за ним вопрос о возможных Т1шах дефектных или избыточных сложных веществ с тетраэдрическим (в основе) расположением атомов в структуре. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология