Элементарные сведения о структуре кристаллов

Поскольку симметрия внешней формы кристалла отражает симметрию его структуры, систему координат можно выбрать также и по ребрам кристаллического многогранника. Именно так были выбраны кристаллографические системы координат и произведено разделение кристаллов на сингонии (Вейсс, 1814), когда еще не было сведений о структуре кристалла. В сингонию объединяются кристаллы, у которых одинакова симметрия элементарных ячеек их структур и одинакова кристаллографическая система осей координат (см. 8). [c.12]

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СВЕДЕНИЯ О СТРУКТУРЕ КРИСТАЛЛОВ [c.109]

К счастью, большая часть свободных радикалов, захваченных в монокристалле, может занимать лишь ограниченное число типов центров, определяемое, как правило, операциями симметрии кристалла-хозяина. Для данного радикала число типов центров локализации обычно связано с числом молекул в элементарной ячейке. Поэтому для успешного анализа спектра ЭПР ориентированных радикалов нужны детальные сведения о кристаллической структуре матрицы. Если магнитное поле направлено параллельно или перпендикулярно одной из кристаллографических осей, то некоторые или все типы радикальных центров могут стать эквивалентными. При этом спектр ЭПР существенно упрощается. Спектр на рис. 8-1 соответствует определенной ориентации радикала, полученного рентгеновским облучением -янтарной кислоты НООС—СНг—СНа—СООН [159]. Когда. магнитное поле перпендикулярно оси Ь кристалла и образует угол 100° с осью а, соответствующие главные оси радика- [c.180]

Дополнительную информацию по структуре кристалла может дать спектр малых частот. Произведенное нами исследование СКР низкотемпературного кристалла в области до 130 см показало существование там по меньшей мере семи линий с частотами 27, 31, 37, 43, 54, 59, 73 см . Кроме них, возможно, имеется еще несколько более слабых линий, которые из-за фона не удалось надежно выявить. Есть уверенность в том, что все они принадлежат к межмолекулярным решеточным колебаниям, поскольку внутримолекулярный спектр лежит значительно выше и полностью отождествлен с расчетами. В то же время для структуры С 2 1 при г = 2, согласно правилам отбора, возможно появление только шести частот, активных в СКР и принадлежащих вращательным качаниям молекул в решетке. Затруднение может быть преодолено, если предположить, что элементарная ячейка кристалла низкотемпературной модификации имеет более сложное строение. Папример, при 2 = 4 (Сг/г) разрешенное число малых частот может стать равным 12 (6 вращательных частот и 6 трансляционных). Во всяком случае, нам представляется, что имеющиеся сведения по структуре 1,2-дихлорэтана в низкотемпературной модификации кристалла нуждаются в уточнении. [c.208]

Большинство структур, однако, слишком сложно, чтобы их можно было определить только этим простым методом. Тем не менее даже в случае сложных структур обычно довольно легко можно определить размер и форму элементарной ячейки, число атомов в элементарной ячейке (а следовательно, плотность кристалла разд. 3.10) и элементы симметрии. Больше сведений методом порошка, как правило, получить не удается из-за того, что рентгенограммы трудно интерпретировать, так как они представляют собой двумерные диаграммы трехмерной структуры кристалла. Поэтому метод порошка в основном используют как аналитический метод для определения простых структур, а также для определения постоянных решеток более сложных кристаллов, что является необходимым предварительным этапом при полном определении структуры. [c.185]

В первой части (гл. 1—11) освещены известные, классические представления о строении кристаллов и. их свойствах. Изложены основные положения о симметрии кристаллов и о типах кристаллических решеток. Далее автор переходит к описанию термических и калорических свойств кристаллов и квантовомеханическому расчету теплоемкости кристаллов по Эйнштейну и Дебаю. В книге подробно развит термодинамический метод анализа важнейших свойств кристаллов, в особенности, для определения условий фазовых равновесий и полиморфных превращений. Последовательная термодинамическая трактовка проходит через все разделы книги и составляет в известном смысле ее логический стержень. Наряду с термодинамическими расчетами в ряде случаев используются методы, основанные на приближенной оценке межатомных взаимодействий. В этих главах сообщаются также элементарные сведения о кинетических закономерностях важнейших процессов, происходящих в кристаллах, в том числе—о процессах диффузии. Наконец, дается представление о реальной структуре кристаллов и о видах структурных дефектов. [c.11]

Задача заключается в том, чтобы установить связь между результатами изучения интерференции рентгеновских лучей, т. е., например, рентгенограммой и той совокупностью сведений о веществе, которую мы имеем в виду, говоря о структуре кристалла. В частности, необходимо установить размер и форму элементарной ячейки, количество входящих в неё атомов, пространственную группу и, наконец, координаты центров тяжести атомов. [c.125]

Столь тщательное рентгенографическое исследование не является, однако, исчерпывающим и связано с рядом дополнительных трудностей, помимо встречающихся нри определении структуры кристаллов мономерных веществ поэтому до настоящего времени этот метод применялся широко только для очень небольшого числа полимеров. Некоторые сведения, однако, можно получить и без такого тщательного рентгенографического исследования определение периода идентичности в направлении вытягивания и сравнение полученных величин с предполагаемой величиной периода для данной химической структуры при нормальных межатомных расстояниях и углах связи является простым и надежным методом в случае хорошо кристаллизующихся полимеров. Однако нельзя быть уверенным в точности этого метода, поскольку результаты, полученные с его помощью, зависят не только от химического строения, но и от геометрической конфигурации молекул. Не представляется возможным сделать какие-либо обобщения каждый случай нужно рассматривать как самостоятельную проблему. В дальнейшем будут приведены примеры вопросов, возникающих при этих исследованиях. В некоторых случаях для определения химического строения достаточно найти период идентичности, в других—для получения удовлетворительных данных о строении молекулы необходимо тщательное рентгенографическое исследование, включая определение размеров элементарной ячейки и расположения в ней атомов. [c.208]

Наконец, следует заметить, что только по рентгенограммам нельзя однозначно определить структуру рассеивающего объекта. Пр и определении структуры кристаллов, когда нужно распределить данное число известных атомов в элементарной ячейке, часто исследуют регулярные растворы. Но, вообще говоря, это не есть исследование правильной неупорядоченной структуры. Сведения, которые можно получить из экспериментальных данных, имеют статистический характер и очень часто неполны. [c.13]

Когда известны размеры элементарной ячейки и число молекул в ней, а также пространственная группа, можно сделать некоторые дальнейшие выводы. В случае простых ионных, металлических или атомных кристаллов можно путем сравнительно несложных расчетов полностью определить структуру. В случае молекулярных кристаллов эта задача несколько осложнена, но иногда все же удается получить ряд сведений. Так, например, кристаллы фтало-цианина никеля содержат две молекулы соединения в элементарной ячейке, и каждая молекула, как известно, [c.311]

Такой метод был использован для подтверждения ориентации молекулы гексаметилбензола, который кристаллизуется в триклинной сингонии с одной молекулой в элементарной ячейке. Молекулы располагаются в плоскости спайности, и магнитная восприимчивость, измеренная перпендик лярно к этой плоскости, оказалась равной —163,8-10 см . В плоскости молекулы восприимчивость составляет —102-10 см [3]. Маловероятно, что этот метод будет играть большую роль в определении структур, так как его значение тем меньше, чем выше симметрия у кристалла. Напомним, что в триклинной сингонии плоскости молекул в элементарной ячейке почти всегда параллельны друг другу. В кристаллах же с более высокой симметрией плоскости молекул в элементарной ячейке почти всегда располагаются под углом друг к другу, в результате чего направление максимальной восприимчивости в кристалле не является более перпендикуляром к плоскости какой-либо одной молекулы. Измерение магнитной восприимчивости может дать полезные сведения для всех [c.259]

Для кристаллических веществ мы будем приводить сведения, главным образом, о межатомных расстояниях, а не о параметрах элементарных ячеек, поскольку именно длины связей и координационные числа атомов представляют объективную реальность геометрической структуры и потому наиболее ценны для химиков, тогда как элементарная ячейка всего липп. математический образ, придуманный для удобства описания кристалла. [c.56]

Большой опыт пионеров кристаллографии позволял им определить из наблюдений за формой и морфологией кристаллов свойства их симметрии, а значит и тип, даже если грани кристалла совершенно не напоминали его элементарную ячейку. Сегодня для определения типа кристаллической структуры служат эффективные методы дифракции рентгеновских, электронных и нейтронных лучей, непосредственно дающие сведения о микроскопическом строении твердого тела и применимые даже в случае очень тонких кристаллитов. Эти современные методы исследования основаны на дифракции волн в трехмерной периодической решетке кристалла. В 1912 г. физики Лауэ и Фридрих впервые доказали, что при прохождении рентгеновских лучей через кристалл возникают характерные картины дифракции. Позднее аналогичные явления наблюдались при использовании электронных и нейтронных лучей. Согласно закономерностям квантовой теории дифракция основана на волновых свойствах частиц По положению максимума дифракции и его интенсивности можно определить не только тип кристаллической структуры, но и точное расстояние между частицами в решетке, а также другие важные характеристики кристалла. Использование современных высокоавтоматизированных приборов для изучения структуры и точная обработка экспериментальных данных с помощью ЭВМ позволяют с большой точностью измерять атомное строение материала. Данные, полученные таким образом, являются основной предпосылкой для глубокого проникновения в свойства материалов на атомно-теоретическом уровне и способствуют разработке новых способов получения высокочистых материалов. [c.63]

Одним из главных источников, дающих необходимые для решения этой задачи сведения, является предварительное рентгеноструктурное исследование, в процессе которого определяются пространственная группа симметрии и число молекул (формульных единиц) в элементарной ячейке. Другим источником служат кристаллохимические данные об исследуемом кристалле. Далее, некоторые сведения о расположении атомов могут быть найдены в результате предварительного качественного сравнения интенсивностей отдельных пятен (линий) рентгенограмм. Некоторые ориентировочные соображения о структуре могут дать физические свойства кристаллов — их внешняя форма, кристаллооптические константы, магнитные свойства и т. д. [c.186]

По аналогии в строении решетки гомологичных парафинов можно предвидеть возможность образования смешанных кристаллов, хотя величина элементарной ячейки различна для парафинов с разной длиной цепи. Здесь образуются ПОЭТОМУ смешанные кристаллы иного вида, чем обычно, когда происходит просто замена одних элементов структуры решетки другими, равными или почти равными им по величине. Сведения об этом дает рентгенограмма. Наблюдаемые у чистых парафинов большие периоды идентичности, соответствующие длине молекулы, здесь исчезают, в то время как малые периоды идентичности, обусловленные внутримолекулярной структурой нормального парафина, сохраняются. Следовательно, сохраняется еще параллельное расположение цепей с равномерным расстоянием между группами СН , но концы цепей с разной длиной не располагаются теперь в одной плоскости — плоскости спайности, имеющейся у чистых парафинов. Это представлено на рис. 61. В результате образования смешанных кристаллов парафины и их производные, например жирные кислоты, не слишком сильно отличающиеся один от другого по длине цепи, не дают при взаимном смешении депрессии точек плавления. [c.297]

Нахождение волновых функций молекул является весьма сложнопй и далеко не всегда удовлетворительно решаемой задачей. В то же время есть свойства молекул, которые могут быть описаны без использования явного вида волновых функций. Например., оптические спектры двухатомных молекул успешно классифицируются с учетом того, являются они гомо- или гетероядерными, независимо от вида составляющих их атомов некоторые свойства кристаллов, состоящих из разных атомов, оказываются похожими лишь потому, что имеют решетку одинаковой структуры и т. д. В приведенных и многих других случаях идентичность свойств разных веществ обусловлена сходством их геометрии. Поэтому в квантовой химии важную роль играет описание свойств симметрии молекул и кристаллов. Для такого олисания применяется теория групп, элементарные сведения [c.67]

Очевидно, что сведения, которые можно получить с помощью функции Паттерсона, недостаточны для определения полной структуры кристалла. В случае простых структур с помощью этой функции можно в значительной степени ограничить количество возможных положений атомов в элементарной ячейке и таким образом исключить многие неудачные исходные предположения в методе проб и ошибок, используемом для вычисления распределения электронной плотности. Для более сложных структур, таких, как макромолекулярные кристаллы, нет смысла прибегать к помощи функций Паттерсона, поскольку она не вносит в этом случае каких-либо существенных ограничений. Один из методов исследования таких кристаллов, приведенный в следующем разделе, заключается в сравнении дифракционных картин исследуемого и какого-нибудь изоморфного кристалла, в элементарной ячейке которого содержится небольшое число тяжелых атомов металла. Огновное различие между двумя картинами будет обусловлено дифракционными максимумами, возникающими при рассеянии рентгеновских лучей тяжелыми атомами. Поскольку число тяжелых атомов мало, функцию Паттерсона вполне можно использовать для определения положений этих атомов. [c.51]

Органические пероксиды, за исключением самых низкомолекуляр-ных, при переводе в парообразное состояние разрушаются или дают низкую упругость паров, что мешает изучению их структуры в газовой фазе. Рентгеноструктурные исследования, особенно с применением низкотемпературной техники, позволяют получить сведения о структуре большинства пероксидов, в том числе термонестойких и жидких при комнатной температуре. Современная техника рентгеноструктурного анализа (РСА) обеспечивает высокую точность определения координат всех атомов молекулы в элементарной ячейке кристалла. Поэтому [c.79]

Ряд полисахаридов проявляет свойства стереорегулярных полимеров и может с большей или меньшей легкостью образовывать квази-кристаллические структуры. В этом случае применение рентгеноструктурного анализа дает сведения о конформации полимерной цепи, способе упаковки полимерных цепей в кристаллических областях и размерах элементарной ячейки кристалла. Исследования проводят либо с природными образцами полисахаридов с высокой степенью ориентации молекул (например, кристалличность целлюлозы в клеточных стенках водоросли Valonia ventri osa приближается к 100%), либо с пленками полисахаридов, ориентация молекул в которых достигается наложением механического напряжения. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, например, что полимерная цепь целлюлозы имеет линейную конфор-мaцию с повторяющимся звеном длиной 10,3 А, состоящим из двух остатков глюкозы, повернутых друг относительно друга на 180°. Сходные [c.516]

Многие химические соединения выпадают при кристаллизации в виде мелкокристаллических порошков. Отсутствие сколько-нибудь крупных монокристаллов не позволяет использовать для определения структуры метод врашения и полихроматический метод. Единственным доступным методом съемки в этих условиях является метод порошка. Однако расшифровка дебаеграмм далеко не всегда оказывается осуществимой основная трудность при индицировании заключается в том, что его требуется провести, не имея сведений о размерах элементарной ячейки. Последние могут быть определены лишь после нахождения индексов отражений. Это обстоятельство особенно затруднйет расшифровку дебаеграмм низкосимметричных кристаллов. Кроме того, при съемке по методу порошка вероятность наложений отдельных отражений друг на друга значительно выше, чем при использовании других методов. [c.430]

Итак, для расчета проекции необходимо иметь меньше рефлек-сов, и в этом случае вероятность того, что величины F действительны, т. е. известны с точностью до знака, больше (ср. стр. 47). Так, из рассуждений, приведенных на стр. 47, следует, что все структурные множители, которые входят в выражение р(л , у), в случае пространственной группы P2i2.fi будут действительными. Большая простота расчетов проекций компенсируется тем, что при помощи проекций р получается меньше сведений о структуре. В случае простой структуры, когда элементарная ячейка содержит немного атомов, каждый атом может выступать в проекции отдельно, и когда известны все координаты х я у этих атомов, можно высказать достаточно хорошее предположение о полной структуре. Такие условия никогда не выполняются для макрома-лекулярных кристаллов (ср. с рис. 20). [c.50]

Из спектров ЯМР можно получить значительно больше сведений, если использовать вместо порошков монокристаллы и снимать спектры кристаллов в различных известных ориентациях по отношению к внешнему магнитному полю. Проводя такие измерения для монокристалла простого гидрата, например Са304 2Н2О, можно найти направление линии в элементарной ячейке, соединяющей два протона в каждой молекуле воды, а также расстояние между протонами [6]. Был проведен ряд таких исследований в качестве примера можно привести мочевину (NH2)2 O [7]. Как было показано, рентгеноструктурный анализ (см. разд. 7.8) позволил сделать вывод, что это вещество дает тетрагональные кристаллы с параметрами ячейки а = Ь = 5,66 А и с = 4,41 А. Все связи С—О направлены вдоль оси четвертого порядка [с]. Судя по пространственной группе, молекула должна иметь симметрию тт С2 ). Положение всех атомов в молекуле мочевины было установлено методами дифракции рентгеновских лучей и нейтронов, причем было доказано плоское строение молекулы. Вместе с тем вопрос о выборе истинной конфигурации из двух возможных форм, обладающих симметрией тт(С2ь), — неплоской структуры (рис. 7.10) и плоской структуры (рис. 13.8) — относится к числу проблем, для решения которых особенно подходит метод ЯМР. Используем этот пример для иллюстрации возможности метода при исследовании монокристалла. [c.283]

Кристаллография. Для тех, кто хочет изучить кинетику роста кристалла, необходимо знание элементарной кристаллографии и кристаллических структур. Краткие сведения но этому вопросу приводятся в большинстве учебников физической химии, например, в учебнике Глестона [Glasstone, 1940]. Особо надо упомянуть Введение в химическую физику Слетера [Slater, 1939], где рассмотрены структуры многих распространенных типов кристаллов. Отметим также I главу Физики твердого тела Киттеля [Kittel, 1962], где дается введение в кристаллографию на примере двумерных кристаллов. [c.14]

Данный файл, по сути, является основным в банке и содержит всю экспериментальную информацию о кристаллических структурах, которая включает сведения о параметрах элементарной ячейки кристалла его пространственной группе синго-нии координатах атомов, составляющих структуру плотности значении R фактора и некоторые другие данные из оригинального исследования. Однако непосредственно в этом файле поиск не производится числовая информация извлекается из него программой REtRIEVE по имени соединений, найденных при поиске на одном из предыдущих этапов. [c.151]

Сведения о полимерном строении цолучают, исследуя свойства растворов, 1Строение кристаллов, механические и физико-химические свойства неорганических полимеров. Структура нерастворимых полимеров, длина и углы связей, строение элементарной ячейки исследуются рентгенографическими и электронографическими методами. Неорганические вещества могут быть изоляторами, полупроводниками и проводниками электричества. Изучение электропроводности дает ценные сведения о их строении. Наблюдения за изменением теплоемкости и механических свойств полимеров в зависимости от температуры позволяют выяснить строение и свойства не только макромолекул, но иногда и надмолекулярных структур. [c.20]